包括用于支承催化颗粒的筛网结构的反应器的制作方法

专利名称：包括用于支承催化颗粒的筛网结构的反应器的制作方法
本申请要求承认1997年8月8日提交的美国临时申请60/055,227的优先权。
本发明涉及一种反应器，且更特别涉及用于进行化学反应的催化反应器。本发明还涉及用于催化剂反应器的催化剂结构及其应用。
各种催化反应器在本领域中是众所周知的。这类催化反应器包括这样一些反应器催化剂保持为固定床的反应器(催化剂未夹带在反应物中)和催化剂夹带在反应流中的催化反应器，例如浆料反应器或流化床反应器。通常，催化剂夹带在反应流中的催化反应器的特征在于采用小粒度的催化剂，其中，催化剂以低密度保持在反应流中。固定床催化反应器的特征一般在于具有大粒度和较高的催化剂装载量(空位容积小)。
本发明涉及一种改进了的催化反应器且涉及在这种反应器中进行的化学过程以及用于这种反应器的催化剂结构。
更具体而言，本发明涉及一种装置和使用这种装置的化学过程，其中，提供了至少一种在反应器中的固定催化剂床。反应器中的固定床包括一层或多层筛网支承形式的催化剂结构，该催化剂结构具有保持在支承筛网空隙中的催化剂颗粒或纤维，催化剂颗粒的平均粒度不大于200微米。当使用催化剂纤维时，这些纤维的直径通常不大于500微米。这些纤维具有的直径通常至少为2毫微米且更通常至少为1微米。该纤维的直径通常至少为10毫微米。包含催化剂颗粒的支承筛网具有的空隙率至少为45％。这些催化剂颗粒在各自的颗粒或纤维上可以具有多重的催化剂功能，或在分别的颗粒或纤维上可以呈现不同的功能。优选催化剂纤维或颗粒是多孔的。具有保持在其空隙中的催化剂颗粒或纤维的筛网材料可以或不必用催化剂涂覆。
申请人已发现，通过将催化剂颗粒或纤维保持在筛网的空隙中，可以提供固定催化剂床反应器，其中，与现有技术的固定床反应器不同，该催化剂实际上具有小的粒度，且采用低的催化剂密度，即，有高的空隙率。此外，该反应器可以在低的压降下操作。夹带在支承筛网中的颗粒或纤维可以是催化剂或可以是用催化剂浸渍了的或涂以尺寸为0.1-50微米的一层催化活性材料薄膜的载体，在此情况下，这些起载体作用的颗粒或纤维基本上是惰性的。
如上所述，用于反应器的催化剂的平均粒度不大于300微米、优选不大于200微米、且在优选的实施方案中不大于100微米。通常，该平均粒度至少为2微米、更通常至少为10微米、优选至少为20微米、且在多数情况下大于50微米。平均粒度可以例如根据ASTM 4464-85测定。
如上所述，具有保持在其空隙中的催化剂颗粒或催化剂纤维的支承筛网层的空隙率至少为45％、优选至少为55％、且更优选至少为65％。通常，空隙率不超过95％、且优选不超过90％。本文中所用的关于筛网的术语“空隙率”是用空筛网层(例如，没有催化剂颗粒和构成筛网的材料)的体积除以筛网层(网孔和筛网材料以及颗粒)的总体积并乘以100来确定。仅根据催化剂和构成筛网的材料计算的催化剂的体积百分数可以高达95％，通常至少为55％。仅根据催化剂和构成其结构的材料计算的催化剂的体积百分数可以大于95％，至多约为99％。
催化剂颗粒或纤维均保持在筛网的空隙中，因此，催化剂颗粒并未夹带在流过筛网的反应物中。然而，可以理解的是，催化剂颗粒在筛网的空隙中可以有一些运动自由度；可是，这些颗粒或纤维仍然保持在筛网内而不夹带在反应流中。因此，筛网中的颗粒在筛网内有一些运动自由度，但是，不会夹带在反应流中。
根据另一个方面，筛网结构可以由是催化剂的纤维构成，这些纤维的直径不大于30微米，而筛网层具有的空隙率如上文中所述。这种筛网可以或不必夹带保持在筛网空隙中的催化剂颗粒或纤维。
反应器包括至少一种催化剂床，且这种催化剂床可以由一层或多层具有含在其空隙中的催化剂的筛网构成。在多数情况下，该催化剂床由多层具有保持在其空隙中的催化剂的这种筛网组成。
根据本发明，可将具有保持在其空隙中的催化剂颗粒或纤维的筛网加工成各种形状，因此，可将其用作催化反应器的填充部件。这样，例如可将筛网加工成波纹填充部件，其中，构成固定催化剂床的各个波纹填充部件由具有保持在其空隙中的催化剂的筛网构成，该催化剂具有的颗粒或纤维的尺寸如上文中所述，而该波纹筛网的空隙率与上文中所述的相同。该催化剂床可以由许多这样的波纹部件构成，这些部件可以装配成各种形状和形式。
这样，例如美国专利4,731,229公开了一种具有波纹填充部件的反应器。这种波纹填充部件可以由具有保持在其空隙中的催化剂颗粒的筛网制成，因此，在这种情况下，就不需要上述专利中所公开的催化剂“带”。
该筛网也可以加工成例如美国专利4,731,229、美国专利5,189,001、美国专利5,431,890、美国专利5,032,156、欧洲专利0-396-650-B1、欧洲专利0-367-717-B1、欧洲专利0-433-222-B1中所公开的各种形状。根据本文的讲述，这些和其他的形状对本领域的技术人员应该是显而易见的。
因此，根据本发明的一个方面，提供了一种催化反应器，该催化反应器包括筛网形式的填充部件，该筛网具有保持在其空隙中的催化剂颗粒或纤维，催化剂颗粒的平均粒度不大于200微米，且其中，用于构成填充部件的筛网层具有的空隙率至少为45％。这些颗粒或纤维可以由一种、两种或多种催化材料组成，且可以仅由催化剂组成或可以由包括用催化剂浸渍了的或涂覆了的颗粒或纤维的载体构成。
因此，根据本发明的一个方面，提供了一种用于催化反应器的三维催化剂载体或填料，其中，该载体或填料由筛网和具有保持在有上文中所述特征的金属丝网空隙中的微粒状催化剂或纤维组成。
优选筛网由金属构成，然而也可以使用其他的材料，例如陶瓷。作为这类金属的典型实例，可以提及的有镍、各种不锈钢，例如304、310和316、耐蚀耐热镍基合金、Fe-Cr合金等。
该筛网可以由纤维构成，这类纤维通常具有的直径至少为1微米，虽然可以采用较小或较大的直径，然而这些纤维具有的直径通常不超过25微米。
应该理解的是，这种筛网载体可以由一种纤维组成，或可以由两种或多种不同的纤维组成，这些筛网纤维可以具有一种直径或可以具有不同的直径。此外，可以将这些纤维涂以一层催化剂的薄膜，从而使筛网载体除具有保持在该筛网载体的空隙中的催化剂纤维或颗粒以外，又涂覆了催化剂。
含有催化剂颗粒或纤维的筛网可以首先做成具有保持在其空隙中的催化剂载体的筛网，接着用适宜的催化剂浸渍已保持在空隙中的载体而制成。另一方面，可以制成在筛网中有载体催化剂颗粒或无载体催化剂颗粒的筛网。作为另一种选择方案，可以这样生产筛网保持在其中的颗粒是催化剂前体，随后，将这些前体转化为活性催化剂。作为另一个实例，可先制成筛网，在筛网制成之后再将催化剂或催化剂前体嵌入筛网的空隙中。
因此，根据本发明的一个方面，可以先给筛网提供保持在其空隙中的颗粒或纤维，其中，这些颗粒或纤维可以是催化剂，或可以是没有催化剂的催化剂载体，或可以是有催化剂的催化剂载体，或可以是催化剂前体。在这些颗粒或纤维不含活性催化剂的情况下，可在随后向这些保持在筛网中的颗粒或纤维提供活性催化剂。在这些颗粒或纤维是催化剂前体的情况下，可以采用本领域中众所周知的方法将该前体转化为活性催化剂。
具有保持在其空隙中的颗粒或纤维的筛网优选采用美国专利5,304,330、5,080,962、5,102,745或5,096,663中叙述的方法生产，其中，先由金属纤维、纤维素纤维和保持在金属丝网内的颗粒或纤维以及水形成一种复合材料，然后将其铸塑成所需的形状，接着，通过在高温下，优选在还原气氛中，将纤维素纤维气化基本上将其全部除去，在这样的高温下，还可将金属纤维烧结而制成筛网。在某些情况下，可能希望留下网状物中未完全气化或未反应的纤维素纤维以将其用作载体或用作催化材料。这些实例说明了用于生产本发明的具有保持了催化剂颗粒的筛网的典型方法，然而，应该理解的是，虽然这种方法是优选的，然而，在本发明的范围内采用其他的方法生产这种筛网是可以的。其他可以用于除去纤维素的方法包括在烧结之前和在没有氢的情况下将纤维素除去。在这种情况下，催化剂可以用来降低除去纤维素时的温度。
如上所述，在生产筛网时，通过选择用于混合物中相对量的纤维素、金属和颗粒或纤维，以及金属纤维的直径和颗粒或纤维的尺寸，可以获得所需的空隙率。因此，该筛网结构由许多层、且在这些层中随机定向的纤维组成。一般而言，由纤维组成的筛网具有的厚度至少为5微米且通常不超过10毫米。在一个优选的实施方案中，筛网的厚度至少为50微米，且更通常至少为100微米。在多数情况下，该厚度不超过2毫米。
可以采用许多方法将筛网结构制成三维结构。可将制成的含有纤维素纤维和金属例如镍金属的复合材料，成形在可使体系结构稳定的背衬结构上，该复合材料可以含催化剂载体或催化剂颗粒或纤维本身，例如沸石或一些组分的混合物。然后可将成形在背衬材料上的复合材料在还原性气氛下处理以除去纤维素纤维，同时使金属纤维相互粘结并与结构背衬材料粘合。这一步骤优选这样完成在加热炉中，在惰性气氛或还原条件下，将呈叠层薄片形式的已有背衬的材料进行处理，然后将其成形为各种三维结构。这一成形过程可以这样完成，将成形的薄片通过卷曲装置做成与整体结构中的槽形结构类似的槽形结构。优选将结构这样成形，先将薄片通过卷曲装置，该装置可对薄片施加小的交错花纹(smallalternating pattern)，然后在可构成该成形结构主通道的第二台卷曲装置中将薄片成形为较大的结构。这样，该结构的通道壁会具有周期性的二级结构，有助于使通道表面处的界面层破裂而形成流过该结构的湍流。此外，通过改变最初施加的一级结构的周期和施加的结构尺寸，对于为给定用途的要求而设计的给定通道尺寸而言，可使气-液、气-气和液-液的混合达到最大程度。还有很多可以由平板构成的结构，在此情况下，通过将薄片按周期的方式折叠使复合材料与背衬板结合，以构成一维的三角形或六角形通道，这可以采用各种方式层叠，以构成一种适用于各种用途包括催化蒸馏的增强混合特性的结构。可以展望，采用机械手段，例如卡板或结构件本身形成的可使薄片互锁的接头，使层状结构件结合，以构成稳定的三维结构。这可采用如下办法实现通过狭槽或在交错的薄片上冲压的孔将薄片互锁，使交错薄片上的接头穿入，并采用各种机械手段，包括弯曲或扭曲接头，使接头锁定而固定在一起。可以在除去纤维素纤维的处理过程之前构成这种三维结构，然后，将这些成形的结构件通过加热炉，在加热炉中的处理可使该结构件在成形体的接触点处连接。可能希望在除去纤维素纤维的处理过程之前构成三维结构，然后，将这些成形的结构件通过加热炉，加热炉中的处理可使结构件在成形体的接触点处连接。可能希望在加热炉处理之前构成在薄片上已有孔洞(例如一种或多种尺寸的圆孔)的三维结构，这样，在薄片构成三维结构时可以在该结构中实现所需的流体动力学流动和混合。这可以更清楚地预见到，在成形整体结构的壁上开孔例如圆孔的情况下，会容易地让气体和/或液体横向流过成形结构的通道，导致流畅的横穿通道的流动。另一种连接折叠薄片或整体结构中通道接点的方法是在该结构内的接触点处形成焊接点。有许多在这类结构中进行精密焊接的方法，包括用激光焊接装置的焊接法。
另一种可以先做成薄片，随后再将其改制成三维结构的复合结构的制作方法是，制作含有较大尺寸微纤维的层状结构形式的薄片，这样，在随后的成形步骤中这些薄片就会具有所要求的结构稳定性。例如，可以形成尺寸为12微米的金属纤维层，其上另有尺寸为2微米的金属纤维层，在这一层中可优选含有催化剂载体或催化剂颗粒。另一方面，在复合材料中含有两种或多种尺寸的金属纤维混合物的复合材料，可以用来构成具有所需机械稳定性的单层复合材料，这样，例如在最终构成的结构中就不需要背衬。这在给定反应器容积的有效利用上会有某些优点，因为由于消除了被背衬材料从结构中占据的容积，使反应器容积内的催化剂浓度增加到最大限度。对给定用途的理想结构取决于与本发明结构催化剂对该过程增加的价值相结合所要求的容积活性。在某些用途中，催化剂的费用可能是选择制备方法时的决定性因素，而在其他方面，主要因素是一种或另一种制备方法所提供的性能和选择性优点。对给定用途所需结构的最大尺寸也是重要的考虑因素。采用由尺寸至多约为直径12英寸、长度为6英寸的圆柱体装置形成的薄片，可以轻而易举地构成整体结构。除上述尺寸以外，由波纹板构成这些结构是有利的，因为由这些波纹板装配成的结构可提供对给定用途必不可少的、与有效传热和传质结合的所需混合程度的特性。本发明的催化剂的特点是改进了的活性和选择性，这体现在由筛网支架提供的高孔隙度支承结构中按所需的浓度来控制三维空间中的催化剂浓度。由这些新型催化剂结构体现出的独特优点是涉及一些很快的反应，例如氢化和氧化过程，这类过程的反应受反应器容积内几何表面积大小的限制。在这些结构中的小颗粒催化剂具有可控制的几何表面积，该表面积可以根据用于给定用途的典型固定床反应器的构型，按径向和轴向进行设计。在一种可能的情况下，存在于小颗粒催化剂流化床中的催化剂浓度的当量是可以预计的。筛网支架可使很小的催化剂颗粒悬浮在相当于“冻结的”流化床的空间中。催化剂颗粒不会从固定床装置中带走而仍然会保留在它们的固定位置上，这样，就会很容易地从催化剂上除去反应产物，从而保持高的容积生产率。对于中等至快速的反应而言，实现高催化剂利用率(即，高效率因素)的困难是本领域中的技术人员众所周知的。本发明提供了一种通过利用由具有催化剂薄涂层的小颗粒组成的小催化剂颗粒来提高催化剂利用率(提高效率因素)的方法，从而消除了用于此用途的常规反应器系统(例如浆料反应器或流化床反应器)的缺点。在这方面，本发明提供的容积性能可与目前采用浆料反应器过程中所用的小颗粒才能达到的容积性能相匹敌。这类液体浆料过程或气体流化过程由于催化剂的分离问题而存在着严重问题，然而，对本发明而言却不是问题，这是因为催化剂被截留在装配成可起固定床反应器作用的多孔筛网结构内。
该催化反应器可以用于各种化学反应。作为这类化学反应的典型实例可以提及的有氢化反应、氧化、脱氢反应、烷基化反应、氢化处理、缩合反应、氢化裂解、醚化反应、异构化反应、选择性催化还原以及催化除去挥发性有机化合物。
用于本发明的催化剂可以是各种催化剂中的任一种。作为这类催化剂的典型实例可以提及的有沸石、第VIII族的一些金属，镍等。作为适宜的载体，可以提及的有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等。
该催化反应器在适合于在反应器中进行的特种反应条件下操作。
根据以下实施例对本发明作详细说明，然而，本发明的范围绝不因此而受到限制实施例1材料 构成筛网的材料采用的是进厂原样，直径为2微米、4微米、8微米和12微米的镍纤维(Memtec)。催化剂和/或用于催化剂的载体是以下的一种o硅胶(Davidson)、γ-氧化铝(Condea和Harshaw)、α-氧化铝(Cabot)、二氧化硅-氧化铝(Davidson)、β-沸石(PQ Corporation)、氧化镁(Harshaw)和碳黑(Cabot)的粉末，均采用进厂原样。这些粉末的平均粒度通常为55微米。
预成形制造采用Noram装置根据TAPPI Standard 205制备纸预成形件。将金属纤维、纤维素纤维和陶瓷颗粒(或纤维)同时混在一起，并在大约1升水中于50Hz下混合5分钟。将分散了的混合物收集在200厘米的圆片材成型模中，作为湿的复合预成形件。将该湿的预成形件在60℃下于空气中干燥过夜。
复合预成形件的烧结将干燥了的预成形件切割成12厘米的矩形片(2厘米×6厘米)并组装成由1至10块单片组成的叠加层。将该叠加的预成形件放置在两块石英板(也是2厘米×6厘米)之间。通常，用氧化铝-二氧化硅布的薄层将预成形件与石英板隔开以防止预成形件烧结在石英板上。采用一个石英夹使该组件固定在适当位置。另一方面，将该叠加的预成形件放置在两块耐热不锈钢筛板(DIN 1.4767，也是2厘米×6厘米)之间，没有氧化铝-二氧化硅布的分隔层，然后用一个石英夹将其固定在适当位置。将样品放置在石英U形管反应器(25毫米直径×300毫米长)中，通过立式烧结炉(Heviduty)加热。在总压力为1大气压、流速为50-100厘米/分钟(STP)的H2还原环境中进行烧结。如果需要，在总压力为1大气压、在流速为50厘米/分钟(STP)的空气中进行氧化以除去残留的纤维素。在总压力为1大气压、流速为50厘米/分钟的H2还原环境中进行再还原。在烧结之前和还原与氧化之间，在引入烧结炉之前，用原料气将反应器吹洗15分钟。在1123K-1273K之间的温度下进行烧结30分钟，在873K下进行氧化15分钟和在1123K或烧结温度中较低的那个温度下，进行再还原15分钟。采用Airco供给H2(纯度为99.97％)和空气。
实施例2复合预成形件由2微米的镍纤维、纤维素纤维和Davison硅胶(平均dp＝55微米)构成。根据上述方法利用1.0克2微米的镍纤维、1.0克纤维素纤维和1.0克Davison硅胶微球体将该复合材料制成200厘米的圆形预成形件。将这些组分在1升水中于50Hz下搅拌5分钟，通过沉降在过滤网上制成湿的预成形件。干燥后，将预成形件切割成片，堆叠并在H2存在下于1273K下烧结30分钟。随后，将预成形件在873K下的空气中氧化15分钟并在H2中于1273K下再还原15分钟。
将钯催化剂添加到上面构成的两种结构中以形成两种如下的结构将来自Aldrich 99％的氯化四胺钯(II)一水合物溶于蒸馏水中，然后，采用滴管将此溶液滴加在Ni纤维上。然后，将其在115℃下干燥1小时，并在400℃下煅烧2小时。采用CO脉冲化学吸附法在Altamira仪器中测定Pd分散率。<
<p>本发明提供了一种改进了的反应器和改进了的化学反应，其特征在于，通过使用本发明的固定床可以获得一种或多种以下的改进生成的副产物少(提高了选择性)；每单位反应器容积的容积活性较高；增加了催化剂的寿命；返混极小或消除；压降较低；改进了液体和/或气体形式的反应物和/或产物的混合；较高的几何表面积与催化剂的体积比；改进了传质和传热等。
根据以上的讲述，本发明的许多改进和变化都是可能的，因此，除特别说明的之外，在所附权利要求书的范围内可以实施本发明。
权利要求
1.一种装置，该装置包括一种反应器，在该反应器中至少有一种固定催化剂床，所述床包括至少一层筛网，该筛网具有保持在其空隙中的包括至少一种选自具有平均粒度不大于200微米的颗粒的催化剂且具有直径不大于500微米，所述在其空隙中含有催化剂的筛网层具有的空隙率至少为45％。
2.权利要求1的装置，其中所述筛网包括许多层金属纤维。
3.权利要求2的装置，其中该空隙率至少为65％。
4.权利要求3的装置，其中所述主要部分是颗粒。
5.权利要求4的装置，其中所述颗粒包括支承在粒状载体上的催化材料。
6.权利要求2的装置，其中所述构成筛网的纤维具有的直径至少为1微米而不大于25微米。
7.权利要求1的装置，其中所述反应器包括许多层筛网，所述筛网呈填充部件的形式。
8.权利要求7的装置，其中所述填充部件是波纹形的。
9.权利要求4的反应器，其中该颗粒具有的平均粒度至少为10微米。
10.权利要求1的反应器，其中保持在筛网空隙中的催化剂包括粒状催化剂载体和该载体上的催化活性材料，所述空隙率至少为65％，且所述筛网包括金属纤维。
11.权利要求10的反应器，其中该筛网具有的厚度至少为50微米。
12.权利要求10的反应器，其中该筛网包括金属纤维。
13.一种方法，该方法包括在权利要求1中的反应器中进行化学反应。
14.一种催化剂结构，该结构包括至少一层筛网，所述筛网具有保持在其空隙中的包括至少一种选自具有平均粒度不大于200微米的颗粒的催化剂和具有直径不大于500微米的纤维，所述在其空隙中含有催化剂的筛网层具有的空隙率至少为45％。
15.权利要求14的结构，其中该空隙率至少为65％。
16.权利要求15的装置，其中所述构成筛网的纤维具有的直径至少为1微米而不大于25微米。
17.权利要求14的反应器，其中保持在筛网空隙中的催化剂包括粒状催化剂载体和该载体上的催化活性材料，所述空隙率至少为65％，且所述筛网包括金属纤维。
18.权利要求17的反应器，其中该筛网具有的厚度至少为50微米。
19.权利要求18的反应器，其中该筛网包括金属纤维。
20.权利要求7的反应器，其中该填充部件包括所述筛网的附加层。
全文摘要
一种催化反应器和方法,其中该反应器包括由至少一层筛网组成的固定催化剂床,该筛网具有保持在其空隙中的催化剂颗粒和/或催化剂纤维,其中该催化剂颗粒具有的平均粒度不大于200微米而该纤维具有的直径不大于500微米,且其中金属丝网具有的空隙率至少为45%。
文档编号B01J35/06GK1265605SQ98807851
公开日2000年9月6日 申请日期1998年8月8日 优先权日1997年8月8日
发明者L·L·穆雷尔, F·M·道岑贝赫, R·A·奥维贝克, B·J·塔塔楚克 申请人:Abb拉默斯环球有限公司, 奥本大学