全温域快速控温高压微体积催化在线表征反应器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一件液氮温区至500°C快速控温高压微体积催化在线表征反应器，主 要满足多相催化研发中应用测试及基础研究要求。
【背景技术】
[0002] 当代多相催化需要将基础研究直接与工业应用相结合，因此需要发展能够在分子 层面上理解催化反应动力学的相应工具。该工具需要满足以下条件：1)具有广泛的工作温 区可以覆盖从低温动力学基元步骤研究（如一氧化碳金钛催化剂表面氧化滴定)到直接模 拟高温工业条件下稳态反应(如费-托合成）；2)广泛的气压研究范围，以达到高压反应的合 成条件(如工业合成氨反应，甲醇合成反应等）；3)高时间分辨率，或者说，通过实现极小的 死体积来达到极短反应器内气体吹扫时间，以进行动力学瞬态过程研究;4)简单实用的操 作界面，易于探测表征，更换反应体系，根据反应条件、环境选择相应的反应器惰性材料;反 应器易于维护，设备整体在低温时无冷凝水，高温时无氧化，等等。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种能够在分子反应动力学层面上评价表征催化反应的实 用工具。
[0004] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种覆盖液氮温区至500°C的快 速控温高压微体积催化在线表征反应器，其特征在于，包括：
[0005] 与通用管式炉反应器在结构上兼容通用的管式炉结构微反应器，包括至少具有对 照空管活动插口、样品管活动插口、热电偶活动插口及制冷管出入固定接口的管式炉结构 体及缠绕在管式炉结构体外的制冷盘管，制冷盘管与管式炉结构体保持良好热接触，根据 不同催化体系需要，在样品管活动插口及对照空管活动插口内选择切换使用不同材质的样 品主炉管和对照空炉管，并通过选择不同材质的炉管，与外接的测试系统间采用相应的连 接体系标准，从而使得气压范围达到炉管材质体系兼容区域；
[0006] 加热部件，采用PID程控方式对管式炉结构微反应器进行加热，温控范围从液氮温 区到500摄氏度，覆盖催化动力学研究的全部温域范围；
[0007] 可开合的金属外壳，用于容纳和保护管式炉结构微反应器及加热部件，在金属外 壳上留有至少用于更换炉管及热电偶的间隙；
[0008] 非金属材质透明外壳，用于容纳金属外壳并减少壳外的空气对流，在非金属材质 透明外壳上留有至少用于更换炉管及热电偶的间隙；
[0009] 制冷回路，液氮或制冷气体通过制冷回路上游阀门设置可自由切换地通入制冷盘 管内，同时，通过制冷回路向金属外壳内直接引入制冷气体，或在制冷气体或液氮导出制冷 盘管后再经由制冷回路循环回至金属外壳内。
[0010] 优选地，在通过所述加热部件形成的统一加热控温区内，与所述样品主炉管平行 方向，经由对照空管插口接入与所述样品主炉管同材质的对照空炉管，对照空炉管与所述 样品主炉管在切换气体时保持同温同压。
[0011]优选地，所述样品管活动插口采用与6_或1/4英寸炉管相适配的小截面的管道。 [0012] 优选地，所述制冷盘管的内径为6mm。
[0013] 优选地，液氮或制冷气体在导出制冷盘管后，经由制冷回路或直接循环回金属外 壳内，或经由散热机构再循环回吹至金属外壳内。
[0014] 本发明提供的设备仅作为质谱在线检测，在加热结构上与第一发明人过去的在线 红外质谱反应器类似。由于简化了红外检测部分，结构相应作进一步优化，因此在气压范围 和温控范围和变温速率上都有很大提高，同时样品体系的切换也更加方便，既适合作为催 化剂的一般在线评价研究（如:转化率，化学比表面积，反应反转频率，ITD/TPR/TP0，压力响 应，变温响应(Arrhenius plot)等等），也可以用于较复杂的基础研究（如：低温滴定，同位 素瞬态动力学分析(SSITKA)等等）。
[0015] 本发明通过综合解决技术问题，研制供催化动力学基础研究多用途快速变温高压 微体积管式反应器，主要满足多相催化要求，催化剂装填量为20-1000mg，其主要解决如下 技术问题：
[0016] 技术问题1:反应区材料和样品自由切换。采用炉管式结构，可根据需要在几分钟 内切换使用任意6mm或1/4英寸金属(铜，钛，不锈钢)或玻璃(石英，硼化玻璃)材质炉管以适 应不同催化体系需要。炉管与外接的测试系统间的接口使用SwageLok卡套或兼容体系，若 炉管为玻璃材质，则使用AL体系转接卡套。
[0017]技术问题2:控制实验。可在主炉管平行方向统一加热控温区内接入3mm同材质对 照炉管，对照炉管可以通过四通阀与填装样品的主炉管切换气体并严格保持同温同压，作 为无填装催化剂的实时控制实验，了解反应信号背景。
[0018] 技术问题3:气压范围。如上所述，依照炉管采用连接体系，气压范围即可以达到相 应材料体系要求，如当使用玻璃材质炉管时，为1大气压，而使用金属材质炉管时，依使用卡 套设计标准(可达lOObar以上，需配合相应的背压阀）。
[0019] 技术问题4:气体切换速度。本发明采用管式炉结构体并采用小截面的管道，理论 上无死体积。仅由于气体在管道输运中的扩散会造成切换界面的有限混合。切换时间最快 <1秒；
[0020] 技术问题5:温度控制。使用PID程控方式，温控范围从液氮温区到500摄氏度，制冷 方式可以在液氮和增压氮气间自由切换，加热快。液氮温区附近的控温是本发明在单独指 标上最特殊的指征:这是因为利用自主的铜制盘管缠绕反应器制冷温控设计，可以同时保 证加热时和制冷时的两种有效热传递。在液氮到零摄氏度范围升温速度最快可达30摄氏 度/分钟，从零度降到液氮温区最快为150秒(冷却管道充分预冷条件下），已经与在超高真 空下的控温指标接近。
[0021] 技术问题6:操作界面方便性。外形上采用双层隔离外壳，在制冷回路出口增加回 路，将排出后制冷氮气或液氮经过强散热机构恢复到室温后再回吹到外壳内部，保证反应 区和控制部件在高温时无氧化，低温时无冷凝水。同时反应样品管，对照空管和热电偶更换 安装无需打开任一外壳，可在单人操作下2-3分钟完成。
[0022] 与类似设计比较：目前专供质谱用流动池类微反应器较少，还能够在液氮温区进 行灵敏在线高压温控反应的同类设计信息目前并不掌握。与第一发明人先前设计的在线红 外质谱反应器相比，本发明保留了整体外加热的方式，不但加热均匀，且反应气体与催化剂 保持相同温度，很好地模拟了工业反应环境。另外保留了反应器和空白旁路双通道的反应 气路结构，可以在线进行控制实验检测反应背景。同时在简化了红外观测的基础上，本设计 在其他多项重要催化反应控制性能上有很大提高。在第一发明人课题组实验室，本设备与 在线红外-质谱为反应器共同并联在同一质谱-红外表征平台上，通过三通阀可以进行无死 体积切换。本发明提供的设备由于安装快、变温灵活，适宜作为快速评价，筛选出优秀催化 剂，再通过红外质谱在线反应器进行激励层面表征。与原有设备相比，本发明提供的设备的 优势表现在以下方面，以列表的形式给出：
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【附图说明】
[0024]图1A为本发明的管式炉结构微反应器的结构示意图；
[0025] 图1B为本发明的管式炉结构微反应器的剖视图；
[0026] 图2为本发明的气路结构示意图，图中，MS表示质谱仪，P表示压力感应器，BPR/ Vent表示背压阀/放气，并将制冷盘管5简化为直管；
[0027] 图3为通过本发明提供的设备获得的低温程序升温实验的原始实验数据，温度范 围为120-273K，采样仪器为普发PrismaPlus电四级杆质谱仪；
[0028] 图4为通过本发明提供的设备获得的恒温滴定实验的原始实验数据，温度为373K， 采样仪器为普发PrismaPlus电四级杆质谱仪。
【具体实施方式】
[0029]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0030]本发明提供的一种液氮温区至500°C快速控温高压微体积催化在线表征反应器， 包括管式炉结构微反应器，该管式炉结构微反应器包括管式炉结构体，结合图1A及图1B，该 管式炉结构体使用圆柱形金属块材加工，材质可选用不锈钢或黄铜(不锈钢可耐较高温度， 黄铜导热良好，一般需要达到500摄氏度以上高温使用不锈钢，需要频繁使用低温使用黄 铜），直径为2公分。圆柱内部沿垂直切面方向冲孔，形成:样品管活动插口 1，该样品管活动 插口 1可容纳6mm或1/4寸的样品主炉管;对照空管活动