溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步骤：1）配制溶胶；采用锌的有机盐为前驱体，以聚乙二醇（PEG2000）为模板剂，以无水乙醇为有机溶剂，以二乙醇胺（DEA）为稳定剂；将一定量的锌盐溶入无水乙醇中，其摩尔浓度为0.3~0.6mol/L，常温下磁力搅拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再加适量去离子水和适量模板剂，水浴80℃加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄清的溶胶，其中锌盐、二乙醇胺和去离子水的摩尔比为：锌盐:二乙醇胺:去离子水=1:2:0.5；模板剂聚乙二醇的加入量为每100mL无水乙醇加入1.4g；2）用前述溶胶涂膜，煅烧冷却，得到多孔薄膜。所得ZnO多孔薄膜各项性能明显优于现有薄膜，具有良好的应用前景。
【专利说明】
溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法
技术领域
[0001 ]本发明设及用溶胶凝胶制备化0多孔薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化锋(ZnO)作为直接带隙宽禁带半导体材料，兼具良好的C轴取向、较高的电阻 率、良好的光学特性。氧化锋薄膜适用于气体检测、液晶成像、紫外发光、摄像技术等领域。 氧化锋纳米阵列制成的太阳能电池具有较高的电子迁移率、较高的转换率，因此在娃片上 生长ZnO纳米阵列成为研究热点。ZnO具有和GaN相似的晶体结构和物理性质、禁带宽度相近 等诸多优点，使ZnO在众多材料中脱颖而出。ZnO具有高激子结合能（~60meV)远大于GaN (21meV)，具有低光致发光和受激福射阔值，可在近紫外光范围（380-400nm)发射蓝光，提高 光记录密度和光信息存取速度。ZnO通过GcUMg渗杂能调节带隙，有望开发出绿、蓝、甚至紫 外光的发光器件，运些优点使得化0成为研究热点，在国际范围掀起研究氧化锋紫外发射的 热潮。因此，ZnO材料在光电子领域基础研究成为一个重要的探索性方向。对化0的研究不仅 限于其特殊性能及应用，其制备方法、工艺也是热口课题。对于化0薄膜和低维材料，不同制 备方法使氧化锋具有不同的物理特性，同一制备方法不同生长条件及工艺参数对ZnO性能 的影响非常关键。研究者不断深入的研究制备方法旨在提高ZnO结晶质量，实现实用化，降 低生产成本，最终实现大批量生产。
【发明内容】
[0003] 为了获得高孔隙率、高透过性、大比表面积的ZnO多孔薄膜，生长出高质量的薄膜 材料，并实现化0薄膜的广泛应用，本发明提供了化0多孔薄膜的制备方法。
[0004] 本发明采用的制备方法是： 溶胶凝胶制备化0多孔薄膜的方法，包括W下步骤： 1)配制溶胶;采用锋的有机盐为前驱体，W聚乙二醇(PEG2000)为模板剂，W无水乙醇 为有机溶剂，W二乙醇胺(DEA)为稳定剂;将一定量的锋盐溶入无水乙醇中，其摩尔浓度为 0.3~0.6 mol/L，常溫下磁力揽拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续揽拌至澄清透明，再加适 量去离子水和适量模板剂，水浴80°C加热化、超声波30min，常溫静置24h，形成透明澄清的 溶胶，其中锋盐、二乙醇胺和去离子水的摩尔比为:锋盐：二乙醇胺：去离子水=1:2:0.5; 模板剂聚乙二醇的加入量为每lOOmL无水乙醇加入1.4g; 2 )用前述溶胶涂膜，般烧冷却，得到多孔薄膜。
[0005] 作为进一步的技术方案，前述步骤2)中涂膜过程是运样的:采用特定的涂膜仪，该 涂膜仪包括上座、中座、底座，通过框架固定;所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀 口的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中；将步 骤1)中配制好的溶胶盛入涂膜仪的漏斗中，基体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶 胶中，静止15sW上;调节漏斗的阀口，令溶胶从下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度 为4.5~5.5cm/min;待液面下降至离开基体底面后，取出基体，在200°C下加热lOmin;重复若 干次至形成要求厚度的薄膜，然后进行般烧冷却。
[0006] 本发明所述的涂膜仪由支架、漏斗、容器简单要素构成，首先溶液盛满漏斗，将玻 璃基体垂直悬挂在支架上并浸入溶液约5cm，静止15s后，调节漏孔孔径，将整个液降过程控 制约Imin。此速度为玻璃避免了电动提拉法的颤抖、抖动现象，使涂覆过程更平稳，涂覆效 果更佳。
[0007] 采用SX2-4-10高溫箱式电阻炉对试样进行高溫般烧实验，预热溫度为500°C，退火 溫度设置为500°C，保溫化后随炉冷却至室溫。
[000引本发明采用的测试方法是： 采用NDJ-1旋转粘度计，其转子转速分为6/12/30/60spin/min四挡，测定胶体的粘度， 先预估胶体粘度，在常溫环境进行操作，测定方法简易、误差较小、对溶胶影响小。
[0009]采用DTG-60H型热重-差热分析仪测量凝胶样品与参比物的溫度差随着溫度或时 间变化，获得DTA曲线，据此可判定物质内在性质变化，如晶型转变、烙化、升华、挥发、还原、 分解、脱水或降解。
[0010] 采用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma,Germany)和激光共聚焦显微镜（化SM， LSM700，Germany)观察化0薄膜表面微观多孔形貌W及利用计算机对所观察对象进行数字 图像处理，物相成分分析采用掠入射X射线衍射（GIXRD，Panal5Ttica X'pert PRO, Netherlands)。
【附图说明】
[0011] 图1为本发明涂膜仪的结构示意图。
[0012] 图2是湿凝胶在不同加热次数下的粘度曲线。
[OOK]图3为在相同粘度获得的化0多孔薄膜的邸D分析。
[0014] 图4为制得最佳的薄膜样品的沈Μ、化SM图像。
【具体实施方式】
[0015] 参见附图。溶胶凝胶制备化0多孔薄膜所用的涂膜仪，包括上座1、中座2、底座3,通 过框架4固定;所述底座3上设置有容器5,所述中座2上设有带阀口的漏斗6,漏斗下端伸入 容器5中；上座下悬挂有基体7,基体的至少一部分伸入漏斗中。首先溶液盛满漏斗，将玻璃 基体垂直悬挂在支架上并浸入溶液约5cm，静止15s后，调节漏孔孔径，将整个液降过程控制 约Imin。此速度为玻璃避免了电动提拉法的颤抖、抖动现象，使涂覆过程更平稳，涂覆效果 更佳。
[0016] 下面具体阐述本发明提供的制备方法。
[0017] 采用锋的有机盐(Zn(C出00)2 · 2此0)作为前驱体。实验W聚乙二醇(PEG2000)为模 板剂，W无水乙醇为有机溶剂，W二乙醇胺(DEA)为稳定剂。将一定量的锋盐溶入lOOmL无水 乙醇中，常溫下磁力揽拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续揽拌至澄清透明，再加适量去离 子水和适量模板剂，水浴80°C加热化、超声波30min，常溫静置24h，形成透明澄清的溶胶，其 中锋盐、二乙醇胺和去离子水的加入量如下： X[锋盐]:Y[DEA]: Z阳2〇]=1:2:0.5;模板剂加入量取0.7邑、1.4邑、2.1邑^个梯度。
[0018] 采用提拉法涂覆薄膜，先将化0胶体涂覆在衬底上，溶剂在逐渐升溫的可控条件下 缓慢挥发，胶粒在衬底上晶化形成含锋盐薄膜，再通过高溫般烧分解得到氧化锋种子膜。基 片采用的普通玻璃，分别经丙酬、O.lmol/L盐酸、去离子水、无水乙醇超声波各清洗20min， 吹干锻膜。将洁净的玻璃基片均匀浸入溶胶中，静置15s后，再W6cm/min的速度垂直提拉基 片，立即放入200°C干燥箱预热lOmin，冷却后重复提拉3次锻膜直至获得所需厚度。随后将 基片放入箱式电阻炉中Wl〇°C/min升溫至500°C，般烧一段时间后，随炉冷却获得多孔氧化 锋薄膜。如下获得的纯薄膜，需要浸入稀释的氨氣酸脱离基体。
[0019] 下面具体阐述本发明提供的制备方法和测试方法。
[0020] NDJ-1旋转粘度计测试分析:将不同浓度溶剂配置的溶胶进行多次蒸发、老化，记 录其粘度变化。图2是湿凝胶在不同加热次数下的粘度曲线，其中横坐标为时间，单位为天； 纵坐标为粘度，单位mm2/s。其中A曲线代表0.6mol/L Zn2+溶胶加入8g PEG2000的粘度曲线； B曲线代表0.6mol/L Zn2+溶胶加入2.1g阳G2000的粘度曲线;C曲线代表0.3mol/L Zn2+溶 胶加入2.1g PEG2000的粘度曲线;D曲线代表0.3mol/L Zn2+溶胶加入0.7g PEG2000的粘度 曲线。从静置4她内可W看出，胶体的粘度随着前驱体和模板剂浓度的增加而增加，0.3mol/ L Zn2+溶胶的粘度保持在3-5mm2/s，0.6mol/L Zn2+溶胶略高于前者，但整个体系粘度变化不 大、趋于稳定。〇.6mol/L Zn2+溶胶加入8g阳G2000后，粘度高达10 mmVs，但湿溶胶阶段体 系趋于澄清稳定。第二阶段实验在50°C恒溫水浴箱中蒸发大部分溶剂、冷却静置后， 0.3mol/L Zn2+溶胶失去大量溶剂，胶体粘度略有上升继续保持稳定，仍澄清透明。0.6mol/L Zn2+溶胶在蒸发部分溶剂后，粘度攀升高达20mm2/s，体系的失去平衡，随后便析晶沉淀。在 第二次水浴蒸发后破坏了胶体平衡、析晶沉淀。基于W上分析，〇.3mol/L化溶胶可在两次 蒸发后粘度达到5mm2/s，静置4她可达到最合适的粘度状态，两者均完成后续涂膜工艺过 程，获得较好的薄膜质量。
[0021] GIX畑测试分析:选用如下表所示的工艺参数制备化0薄膜。
[0022] 图3为在相同粘度获得的ZnO多孔薄膜的XRD分析，图中5组曲线，从下至上依次为 1#、2#、3#、4#及化0粉末的图谱。由图可知，薄膜在350°(：退火时化0的特征峰并不是明显。当 溫度升高到450°C时，450°C时绝大部分二乙醇胺和模板剂已经燃烧和分解，从TG曲线解释， 450°C还有缓慢的失重，证明薄膜中还有少量残余，所W呈现出的薄膜表面的孔桐只是初具 轮廓。薄膜的多孔结构还没有完成形成，稀疏的散布在表面，因为但孔的形状不规则，均匀 度、规整度低，薄膜未出现Ξ强峰（100 ) (002 ) (101)。
[0023] 随着溫度升至500°(：，0.31和0.61制备的薄膜都可检测到（100)(002)(101)晶面， 且(002)峰位一致。Zn0(002)晶面的衍射峰说明制备薄膜属于六角纤锋矿晶型结构。不同退 火溫度下ZnO薄膜的XRD分析，对应ZnO的（100) (002) (101)晶面的2目为31.769°、34.421°、 36.252°，所有样品均获得运3个衍射峰，但有角度的偏移，因此，将般烧溫度设为50(TC，样 品的衍射峰强发生明显的变化，薄膜择优取向显著，获得优质薄膜。
[0024] 化SM、SEM测试分析:按前驱体和稳定剂的比例为1:1、锻膜层数为3层，图4为制得 最佳的薄膜样品的沈M、化SM图像。
[0025] 1#为添加1.4g模板剂并在500°C下处理化后样品的沈Μ图，我们可W看出此时薄膜 在500°C高溫灼烧下，孔结构明显增多，孔径约100-500nm范围，并出现多孔融合、聚集的形 式，W群落式散布在表面，且孔桐不规则。500°C下高溫处理后，有机物完全燃烧、分解，但不 规则孔的形成与模板剂的含量相关，PEG2000浓度愈高，自身的缠绕也易产生。
[0026] 结果表明，0.3mol/L Zn2+溶胶，引入1.4g模板剂，可在两次50°C水浴蒸发后粘度达 到5nWVs，即为最佳合适涂膜粘度。涂覆3次之后，在500°C下般烧，可获得厚度为3(K)nm左右 的优质薄膜。其孔径可达100-500nm。
【主权项】
1. 溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步骤： 1)配制溶胶;采用锌的有机盐为前驱体，以聚乙二醇(PEG2000)为模板剂，以无水乙醇 为有机溶剂，以二乙醇胺(DEA)为稳定剂;将一定量的锌盐溶入无水乙醇中，其摩尔浓度为 0.3~0.6 mol/L，常温下磁力搅拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再加适 量去离子水和适量模板剂，水浴80°C加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄清的 溶胶，其中锌盐、二乙醇胺和去离子水的摩尔比为:锌盐：二乙醇胺：去离子水=1:2:0.5; 模板剂聚乙二醇的加入量为每IOOmL无水乙醇加入1.4g; 2 )用前述溶胶涂膜，煅烧冷却，得到多孔薄膜。2. 按照权利要求1所述的溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，其特征在于:前述步骤2) 中涂膜过程是这样的：采用特定的涂膜仪，该涂膜仪包括上座、中座、底座，通过框架固定； 所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂 有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中；将步骤1)中配制好的溶胶盛入涂膜仪的漏斗中，基 体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶胶中，静止15s以上;调节漏斗的阀门，令溶胶从 下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度为4.5~5.5cm/min;待液面下降至离开基体底面 后，取出基体，在200°C下加热IOmin;重复若干次至形成要求厚度的薄膜，然后进行煅烧冷 却。
【文档编号】C03C17/23GK105948529SQ201610361426
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】楼白杨, 彭含笑
【申请人】浙江工业大学