基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、光催化体系及其重整生物质并制氢的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于量子点和金属溶胶的催化剂，包括：量子点：ⅡB-ⅥA元素组成的杂化量子点或单一成分量子点；金属溶胶；生物质：胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物。本发明还公开了一种基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法。本发明还公开了一种含基于量子点和金属溶胶的催化剂的光催化体系及重整生物质和产氢的方法。该体系可以实现均相及异相体系中的高效光致产氢；操作简单、重复性好、对可见光的利用效率高、光致产氢效率高；与量子点-金属盐溶液体系相比，该体系稳定性更好、金属的用量更少（约为前者的十分之一）。
【专利说明】基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、光催化体系及其重整生物质并制氢的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、含该催化剂的光催化体系及其重整生物质并制氢的方法。
【背景技术】
[0002]为了解决不断增长的能源需求与日益严重的环境污染之间的尖锐矛盾，人们在探索多种可再生能源。其中，氢能以其热值高、无污染、不产生温室气体等独特优越性引起了人们越来越多的关注。Kawai 等人[Nature, 1980，286，474-476; Chem.Lett.1981，81-84]于上世纪八十年代提出用Pt /仙02/1102做催化剂，在水溶液中利用紫外光催化重整生物质衍生物制得氢气。2006年，郭等通过新型的合成手段得到了具有特殊形貌的CdS材料，然后在不同的气氛和温度条件下淬火就得到了 CdS半导体材料，并在其表面负载Pt颗粒得到复合催化剂用于光催化制氢[J Phys.Chem.B 2006，110，11139-11145]，在420nm光照下体系的量子效率可达24.1%，能量转换率为6.35%。2007年，Domen等通过自模板的方法合成得到了比表面积极高的孔状CdS纳米材料[Chemistry of Materials, 2007, 20, 110-117]，然后在其上面负载直径为3.0-5.0nm的钼颗粒，420nm光照下体系重整生物质产氢速率可达4.lmmol/tT1。2008年，李灿研究组利用二硫化钥替代贵金属(钼、IE等)负载硫化镉[J.Am.Chem.Soc.，2008, 130, 7176-7177]合成了杂化光催化剂，在可见光照下可以高效地催化降解乳酸制氢。A.P.Alivsatos等发现有机相合成得到的CdS纳米棒，在生物质存在情况下加入钼的金属有机化合物；通过光照可以生成钼颗粒并原位负载到CdS表面[Adv.Mater.2008，20，4306-4311]。2011 年，Yu 等[J.Phys.Chem.C 2011，115，4953-4958;GreenChem.2011，13，2708-2713]报道了以Ni(OH)2修饰的二氧化钛(P25)和CdS纳米棒的光催化剂，用于重整生物质制氢。A.P.Alivsatos等报道了用无定形三硫化钥负载的CdSe/CdS 纳米棒[Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，10203-10207]，450nm 光照下该催化剂重整生物质制氢的表观量子效率约为10%。2011年，Gong等利用石墨烯作为电子传输体实现了半导体光敏剂与钼颗粒之间的电子传递[J.Am.Chem.Soc.，2011，133，10878-10884]。他们利用水热法原位生成CdS/石墨烯片的杂化光敏剂，当钼颗粒和石墨烯的质量分数分别为
0.5%和1.0%时，该体系光重整乳酸的表观量子效率可以达到22.5%。2012年，Lian等构筑了以CdSe/CdS纳米棒为光敏剂、钼溶胶为催化剂、甲基紫精为电子中继体[J Am.Chem.Soc.，2012，134，11701-11708]，实现了高效的光催化产氢，体系在24h内的TON值可达82500。然而，这些体系中所使用的半导体-金属/金属化合物杂化催化剂大多是通过热化学的方法在高温条件下合成的，而不是简单金属及金属化合物通过光化学原位沉积得到的。传统方法操作过程复杂，而且存在负载的金属及金属化合物颗粒较大、负载的量较难控制、金属颗粒一般负载在纳米材料曲率较大的地方，必须在纯有机溶剂中进行，且反应对条件要求严格等缺点。如果通过半导体光敏剂和金属溶胶建立光催化体系，必须有电子中继体的存在才能实现高效的光催化产氢效率。[0003]吴骊珠等在专利CN102463126，发明名称“用于光催化制氢体系的半导体催化剂及制备方法、包含该催化剂的制氢体系及制氢的方法”，以及专利CN102335627，发明名称“半导体催化剂及其制备方法、包含半导体催化剂的催化制氢体系及其制氢方法”中公开了在水溶性量子点溶液中直接加入钴、镍或铁等金属的盐或配合物，可见光照条件下原位生成金属负载的量子点的杂化催化剂的方法。这种方法可以简单快捷实现由量子点通过可见光驱动光反应原位制备高效半导体催化剂并催化重整生物质衍生物并制备氢气，但这两种方法存在产氢效率较低、体系稳定性较差、金属用量偏多等缺点。
【发明内容】
[0004]本发明的第一个目的是提供一种基于量子点和金属溶胶的催化剂。
[0005]本发明的第二个目的是提供一种基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法。
[0006]本发明的第三个目的是提供一种含基于量子点和金属溶胶的催化剂的光催化体系。该体系可以实现均相及异相体系中的高效光致产氢；操作简单、重复性好、对可见光的利用效率高、光致产氢效率高；与量子点-金属盐溶液体系相比，该体系稳定性更好、金属的用量更少(约为前者的十分之一)。
[0007]本发明的第四个目的是提供一种含基于量子点和金属溶胶的催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法。
[0008]一种基于量子点和金属溶胶的催化剂，包括下述原料:
[0009]量子点:II B- VI A元素组成的杂化量子点或单一成分量子点；
[0010]金属溶胶；
[0011]生物质:胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物。
[0012]进一步地，所述金属溶胶为钼、钯、钌、铑、铱、金、镍、钴、铁的溶胶中的一种或两种以上混合物。
[0013]所述量子点为CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS / ZnSe, CdS / ZnTe、CdS、CdSe 中的一种或两种以上混合物。
[0014]本文中，量子点与金属溶胶的合成可参考文献报道方法，它们的表征手段主要包括光谱实验、高分辨透射电子显微镜、XRD等。
[0015]一种基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法，通过利用可见光照射量子点、金属溶胶和生物质的混合溶液，进行光化学反应，制得基于量子点和金属溶胶的催化剂；所述量子点为II B-VIA元素组成的杂化量子点或单一成分量子点；所述金属溶胶为钼、钯、钌、铑、铱、金、镍、钴、铁的溶胶中的一种或两种以上混合物；所述生物质为胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物。
[0016]所述混合溶液的pH值控制在3.0-13.0。
[0017]进一步地，基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0018]I)在反应器中，加入由II B-VI A元素组成的杂化量子点或单一成分量子点；
[0019]2)向其中加入金属溶胶溶液，得到量子点、溶胶混合溶液；
[0020]3)向步骤2)得到的量子点、溶胶混合溶液中加入生物质，得到混合溶液；所述生物质为胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物；
[0021]4)调节混合溶液的pH值为3.0-13.0 ；[0022]5)将混合溶液置于波长大于410nm的可见光下照射，得到基于量子点和金属溶胶的催化剂。
[0023]所述量子点可以是水溶性量子点或油溶性量子点。直接使用油溶性量子点，产氢效率较低。可通过相转移的方法，在保留量子点晶型和构型的前提下，将油溶性量子点变成水溶性量子点之后再使用。优选地，所述量子点为CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS / ZnSeXdS /ZnTeXdSXdSe中的一种或两种以上混合物。通常是将根据现有文献合成的量子点溶液旋转蒸发除去溶剂后使用。也可以直接使用合成好的量子点溶液。
[0024]所述金属溶胶溶液的溶剂为水、或者水与不含活泼氢的有机溶剂的混合溶液。所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、环己烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯等中的一种或两种以上混合溶剂。当加入的生物质不溶于水时，需要使用水与不含活泼氢的有机溶剂的混合溶液，以便增加生物质的溶解性，进而提高产氢效率。
[0025]优选地，所述生物质为三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙胺、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇中的一种或两种以上混合物。
[0026]所述可见光的波长大于410nm，可由LED灯、高压汞灯、模拟太阳光源等提供。
[0027]所述反应器可采用Pyrex试管。加入生物质后的溶液根据化学性质不同，为均相或异相溶液。所述步骤4)中可通过向混合溶液中滴加NaOH溶液或HCl水溶液来获得目标PH值，pH值范围可根据反应物的不同而变化。当生物质是胺类化合物时，最优pH在
9.0-13.0范围内；当生物质为巯基类化合物时，最优pH值条件为3.0-10.0。该反应可以在很宽的温度范围内进行。只要溶剂不会因温度过低而凝固或因温度过高而沸腾皆可，不作特殊要求。反应中各个反应物的用量没有特殊限定，可视具体的需要而定。
[0028]一种含基于量子点和金属溶胶的催化剂的光催化体系，包括:
[0029]量子点:II B- VI A元素组成的杂化量子点或单一成分量子点；
[0030]金属溶胶:钼、钯、钌、铑、铱、金、镍、钴、铁的溶胶中的一种或两种以上混合物；[0031 ] 生物质:胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物；
[0032]pH 值为 3.0~13.0 ;
[0033]可见光条件。
[0034]对量子点、金属溶胶、生物质、各个反应物的限定同上面“一种基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法”中。
[0035]一种含基于量子点和金属溶胶的催化剂的光催化体系重整生物质并制备氢气的方法，包括以下步骤:
[0036]1)在反应器中，加入由II B-VI A元素组成的杂化量子点或单一成分量子点；
[0037]2)向其中加入金属溶胶溶液，得到量子点、溶胶混合溶液；
[0038]3)向步骤2)得到的量子点、溶胶混合溶液中加入生物质，得到混合溶液；所述生物质为胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物；
[0039]4)调节混合溶液的pH值为3.0-13.0 ；
[0040]5)将混合溶液置于波长大于410nm的可见光下照射，重整生物质并产生氢气；
[0041]所述金属溶胶溶液为钼、钯、钌、铑、铱、金、镍、钴、铁的溶胶中的一种或两种以上混合物。[0042]对量子点、金属溶胶、生物质、各个反应物的限定同上面“一种基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法”中。
[0043]本发明具有以下优点:
[0044]I)不需要电子中继体就可以实现半导体颗粒与溶胶金属颗粒之间的电子转移；
[0045]2)不需要在纯有机溶剂中实现金属在半导体颗粒上的光沉积；
[0046]3)不需要通过热化学的方法在半导体表面沉积金属及金属化合物；
[0047]4)可以实现异相体系中的高效光致产氢；
[0048]5)操作简单、重复性好、对可见光的利用效率高、光致产氢效率高；
[0049]6)与量子点-金属盐溶液体系相比，该体系中所使用的金属的用量更少，约为前者的十分之一；
[0050](7)与量子点-金属盐溶液体系相比，该体系光稳定性更好；由于金属溶胶中金属颗粒比光还原原位生成的金属颗粒粒径大、形貌更规整且溶胶被聚合物稳定，所以量子点-金属溶胶体系在相同的光源下具有更长的产氢寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0051]图1为CdSe/CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长400nm)；
[0052]图2为CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长400nm)；
[0053]图3为CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长400nm)；
[0054]图4为钼溶胶的吸收光谱图和CdSe/CdS量子点的发射光谱谱图(激发波长400nm)；
[0055]图5为CdSe/CdS量子点在HRTEM下观察到的形貌图；
[0056]图6为CdS量子点在HRTEM下观察到的形貌图；
[0057]图7为CdSe量子点在HRTEM下观察到的形貌图；
[0058]图8为钼溶胶在HRTEM下观察到的形貌图；
[0059]图9为钼溶胶的UV-vis光谱(a)和在HRTEM下观察到的形貌图(b)；
[0060]图10为实施例1的光催化体系产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图；
[0061]图11为实施例1的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线；
[0062]图12实施例2的光催化体系在相同条件下量子点钼溶胶体系与四氯亚钼酸钾盐体系经光催化反应后产生的氢气随时间的变化曲线；
[0063]图13实施例3的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线；
[0064]图14实施例4的光催化体系反应后沉淀在HRTEM (高分辨透射电子显微镜)下观察到的形貌图；
[0065]图15为实施例5的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线；
[0066]图16为实施例6的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线；
[0067]图17为实施例7的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线。
【具体实施方式】
[0068]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。[0069]量子点参考文献制得。本发明举例如下:以CdSe/CdS量子点的制备为例[ChineseJournal of Inorganic Chemistry 2008 (24)，1186-1190]。第一步合成 CdSe 量子点，实验步骤包括:①制备Na2SeSO315称取40.0mg硒粉(0.5mmoL)加入到IOOmL Na2S03( 189mg)水溶液中，除气30min。加热回流至硒粉完全溶解，得澄清透明Na2SeSO3溶液，通氩气30min，避光保存；②合成CdSe量子点。在500mL单口圆底烧瓶中加入46mg CdCl2.5/2Η20(0.2mmoL),1901^去离子水，26 4 1^巯基丙酸(0.3臟01^)，用1.011101 / L NaOH调节pH值为11.00，通氩气30min。紧接着用注射器取IOmL新制Na2SeSO3溶液迅速注入到反应体系中，继续除气20min,回流2.0-4.0h得黄绿色溶液。用紫外-可见吸收光谱和发射光谱表征合成得到的量子点。第二步合成CdSe/CdS量子点。实验操作为:取200mL CdSe量子点溶液，补加20mL水，调节pH在8.0-10.0范围内。Ar气体保护下，使用溶液滴加泵加入S2_前驱体溶液。每隔一定时间补加Cd2+前驱体溶液，4.0h进样完毕后再反应1.0-2.0h。为了保证得到高质量的杂化量子点，在合成过程中需要注意以下几点:①温度必须保持在40-50°C ;②所有溶液都必须长时间除气进样速度要足够慢。其它量子点的合成也参照文献。
[0070]图1、2、3分别是CdSe/CdS量子点、CdS量子点、CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图。从图中可以看出，CdSe/CdS量子点的第一吸收峰位于405nm左右；CdS量子点的第一吸收峰位于390nm左右；CdSe量子点的第一吸收峰位于430nm左右。在400nm光激发下，CdSe/CdS量子点存在480nm和620nm两处发射峰；CdS量子点的最大发射峰位置为570nm ；CdSe量子点在470nm处的发射峰为其带边发射，600nm处的发射峰为其缺陷发射。图4为钼溶胶的吸收曲线和CdSe/CdS量子点的发射曲线，可以发现CdSe/CdS量子点的发射与钼溶胶的吸收没有重叠，不会发生能量转移。
[0071]图5、6、7分别是CdSe/CdS量子点、CdS量子点、CdSe量子点用水超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM (高分辨透射电镜)下观察到的形貌图。从图中可以看出，CdSe/CdS量子点为无定形的棒状结构；CdS量子点的平均尺寸为2.3±0.3nm ；CdSe量子点的平均尺寸为2.3±0.3nm。需要说明的是可通过控制合成量子点的反应时间得到不同尺寸的量子点，反应时间长，量子点的尺寸较大。
[0072]溶胶的制备参考文献方法合成。以钼溶胶的制备为例[J.Phys.Chem.1995,99, 14129-14136]:称取0.12g聚丙烯酸钠溶于4.0mL 二次水中，得到浓度为0.01mol / L聚丙烯酸钠溶液。紧接着称取4.25mg K2PtCl4固体溶于IOOmL 二次水中，取2.0mL聚丙烯酸钠溶液加入K2PtCl4A溶液中，密封，通氮气半小时。再通氢气5.0min后用蜡封好，放置过夜。发现溶液依然为无色透明溶液，但瓶底出现少量黑色颗粒。继续静置数小时，溶液变为淡金黄色。打开蜡封，换上空心塞，封好备用。图8、9 (a和b)分别为本发明合成的钼溶胶在TEM和钼溶胶的紫外可见吸收光谱与HRTEM (高分辨透射电镜)下观察到形貌图，可以发现其直径在2.0nm左右，并有轻微的团聚现象；其它溶胶也参照相应文献进行。
[0073]实施例1
[0074]一种基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、含该催化剂的光催化体系及其重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤:
[0075]取1.0mL CdSe/CdS量子点溶液(CdSe/CdS量子点原液浓度为0.80mg/mL)，然后加入1.0mL钼溶胶水溶液(钼溶胶的原始浓度为4.5 X10^6moI / L)混合于容积为15.0mL的Pyrex试管。最后加入1.0mL三乙胺作为生物质,补加2.0mL 二次水定容至5.0mL,测此时的PH值为12.50，并使其处于密封的氮气氛围中，用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
[0076]图10为光催化重整三乙胺经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图；从图中可以看到氢气在气谱上的保留时间在1.0min处，而甲烷的保留时间为
3.8min。通过在体系中打入一定体积的甲烷作为内标，根据公式就可以算出光照一定时间内体系中产成氢气的量。图11为光催化重整三乙胺体系光照6.0小时内产氢量随时间变化的曲线图；从图中可以看到体系在前一个小时内的产氢速率很快，基于钼溶胶颗粒的TON值高达2 X IO5 ；6小时内的产氢量可达1900 μ mol。
[0077]实施例2
[0078]—种基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、含该催化剂的光催化体系及其重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤:
[0079]取1.0mL CdSe/CdS量子点溶液(CdSe/CdS量子点原液浓度为0.80mg/mL)，然后加入1.0mL钼溶胶水溶液(钼溶胶的原始浓度为4.5 X10^6moI / L)混合于容积为15.0mL的Pyrex试管。最后加入1.0mL三乙胺作为生物质,补加2.0mL 二次水定容至5.0mL,测此时的PH值为12.40，并使其处于密封的氮气氛围中，用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
[0080]在相同条件下，取1.0mL CdSe/CdS量子点溶液(CdSe/CdS量子点原液浓度为
0.80mg/mL)，将溶剂旋干；然后加入4.0mL K2PtCl4盐(1.0mg)水溶液将量子点沉淀分散于容积为15.0mL的Pyrex试管。最后加入1.0mL三乙胺作为生物质,调pH值约为12.50,并使其处于密封的氮气氛围中，用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
`[0081]图12为在相同条件下对比量子点-钼溶胶和量子点-K2PtCl4盐体系光催化重整三乙胺产氢量-时间变化曲线。从图中可以看到:对于同一种金属(钼)，在量子点类型、量子点浓度、生物质种类、PH值相同的情况下，量子点-金属溶胶体系产氢寿命明显大于量子点-金属盐体系，且量子点-金属溶胶体系具有更高的效率。以金属钼为例，当体系中加入钼溶胶时，前6小时的产氢速率为734mmol.h^1.g—1 ;而当体系中加入的是K2PtCl4，前6小时的产氢速率约为70mmol.IT1.g'由于金属溶胶中金属颗粒比光还原原位生成的金属颗粒粒径较大、形貌更规整且溶胶被聚合物稳定，所以量子点-金属溶胶体系具有更高的光稳定性。
[0082]实施例3
[0083]一种基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、含该催化剂的光催化体系及其重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤:
[0084]取1.0mL CdSe/CdS量子点溶液(CdSe/CdS量子点原液浓度为0.80mg/mL)，然后加入1.0mL钼溶胶水溶液(钼溶胶的原始浓度为4.5 X10^6moI / L)混合于容积为15.0mL的Pyrex试管。最后加入50.0mg L-半胱氨酸,补加3.0mL 二次水定容至5.0mL,调节的pH值为10.00，并使其处于密封的氮气氛围中，用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
[0085]图13为光催化重整L-半胱氨酸时光照4.0小时内产氢量_时间变化曲线。在体系中打入l.0mL甲烷作为内标，每光照一小时用气谱检测产生氢气的量。从图中可以看到当体系以L-半胱氨酸作为生物质时，4.0小时内的产氢量约为270 μ mo I。
[0086]实施例4
[0087]一种基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、含该催化剂的光催化体系及其重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤:
[0088]取1.0mL CdSe/CdS量子点溶液(CdSe/CdS量子点原液浓度为0.80mg/mL)，然后加入1.0mL钼溶胶水溶液(钼溶胶的原始浓度为4.5 X10^6moI / L)混合于容积为15.0mL的Pyrex试管。最后加入1.0mL三乙醇胺作为生物质,补加2.0mL 二次水定容至5.0mL,调节pH值为12.60，并使其处于密封的氮气氛围中，用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
[0089]图14为光催化重整三乙醇胺体系经光催化反应后沉淀在HRTEM(高分辨透射电子显微镜)下观察到的形貌图。从图中可以看到光照后量子点和钼溶胶都保持了原来的晶型，并且量子点和钼溶胶的分散性变得更好。钼溶胶(111)晶面的晶面间距为0.22nm，和光照前一致。
[0090]实施例5
[0091]一种基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、含该催化剂的光催化体系及其重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤:
[0092]取1.0mL CdTe/CdSe量子点溶液(CdTe/CdSe量子点原液浓度为0.910mg/mL)，然后加入1.0mL钼溶胶水溶液(钼溶胶的原始浓度为4.5 X10^6moI / L)混合于容积为15.0mL的Pyrex试管。最后加入1.0mL三乙胺,补加2.0mL 二次水定容至5.0mL,调节的pH值为
`12.40，并使其处于密封的氮气氛围中，用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
[0093]图15为光催化重整三乙胺时光照4.0小时内产氢量-时间变化曲线。在体系中打入l.0mL甲烷作为内标，每光照一小时用气谱检测产生氢气的量。从图中可以看到当体系以CdTe/CdSe量子点为光敏剂时，4.0小时内的产氢量约为406μ mol。
[0094]实施例6
[0095]一种基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、含该催化剂的光催化体系及其重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤:
[0096]取1.0mL CdS量子点溶液(CdS量子点原液浓度为1.1XlO^mol / L)，然后加入
1.0mL钼溶胶水溶液(钼溶胶的原始浓度为4.5X10^6moI / L)混合于容积为15.0mL的Pyrex试管。最后加入1.0mL三乙胺作为生物质,补加2.0mL 二次水定容至5.0mL,调节pH值为12.30，并使其处于密封的氮气氛围中，用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
[0097]图16为体系光催化重整三乙胺4.0小时内产氢量-时间变化曲线。在体系中打入l.0mL甲烷作为内标，每光照一小时用气谱检测产生氢气的量。从图中可以看到当体系以CdS为光敏剂时，4.0小时内的产氢量约为300μ mol。
[0098]实施例7
[0099]一种基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、含该催化剂的光催化体系及其重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤:[0100]取1.0mL CdSe量子点溶液(CdSe量子点原液浓度为2.5 X10^5moI / L)，然后加入1.0mL钼溶胶水溶液(钼溶胶的原始浓度为4.5 X10^6moI / L)混合于容积为15.0mL的Pyrex试管。最后加入1.0mL三乙胺作为生物质,补加2.0mL 二次水定容至5.0mL,调节pH值为12.50，并使其处于密封的氮气氛围中，用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
[0101]图17为体系光催化重整三乙胺4.0小时内产氢量-时间变化曲线。在体系中打入LOmL甲烷作为内标，每光照一小时用气谱检测产生氢气的量。从图中可以看到当体系以CdSe为光敏剂时，4.0小时内的产氢量约为180 μ mol。
[0102]实施例8
[0103]同实施例1，变化是量子点为CdS/ZnSe，生物质为二异丙胺，溶剂为水和四氢呋喃(用量1:4)。
[0104]实施例9
[0105]同实施例1，变化是生物质为二乙胺，金属溶胶为钯溶胶和钌溶胶(体积比1:1)，溶剂为水和正己烷(用量1:5)。
[0106]实施例10
[0107]同实施例2，变化是量子点为CdS / ZnTe，生物质为巯基丙酸，溶剂为水和环己烷(用量3:5)，体系pH为3.0。
[0108]实施例11`[0109]同实施例2，变化是量子点为CdS/ZnTe和CdS/ZnSe (用量1:1)，金属溶胶为铑溶胶，生物质为巯基乙胺，溶剂为水和2-甲基四氢呋喃(用量1:2)。
[0110]实施例12
[0111]同实施例3，变化是量子点为CdS，生物质为对甲氧基苯硫酚，溶剂为水、乙腈和乙醚(用量1:3:5)。
[0112]实施例13
[0113]同实施例3，变化是金属溶胶为金溶胶和钼溶胶(体积比1:5)，生物质为对三氟甲基苯硫酚，溶剂为水和苯(用量1:5)，pH值为13.0。
[0114]实施例14
[0115]同实施例3，变化是量子点为CdSXdSe和CdS / ZnSe (用量I:1:1)，金属溶胶为铱溶胶，生物质为正己硫醇，溶剂为水和甲苯(用量3:2)。
[0116]实施例15
[0117]同实施例4，变化是生物质为谷胱甘肽，溶剂为水和环己烷(用量3:5)。
[0118]实施例16
[0119]同实施例4，变化是量子点为CdSe，生物质为巯基乙酸，溶剂为水和环己烷(用量3:5)。
[0120]实施例17
[0121]同实施例5，变化是金属溶胶为钴溶胶和铁溶胶(体积比2:5)，生物质为巯基乙胺，溶剂为水和环己烷(用量3:5)。
[0122]实施例18
[0123]同实施例6，变化是金属溶胶为镍溶胶，生物质为正丁硫醇，溶剂为水和环己烷(用量 3:5)o
[0124] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种基于量子点和金属溶胶的催化剂，其特征在于，包括下述原料: 量子点:II B-VI A元素组成的杂化量子点或单一成分量子点； 金属溶胶； 生物质:胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的一种基于量子点和金属溶胶的催化剂，其特征在于，所述金属溶胶为钼、钯、钌、铑、铱、金、镍、钴、铁的溶胶中的一种或两种以上混合物；所述量子点为CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS / ZnSe, CdS / ZnTe、CdS、CdSe 中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的基于量子点和金属溶胶的催化剂，其特征在于，所述生物质为三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙胺、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇中的一种或两种以上混合物。
4.如权利要求1~3所述的基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法，其特征在于，通过利用可见光照射量子点、金属溶胶和生物质的混合溶液，进行光化学反应，制得基于量子点和金属溶胶的催化剂；所述量子点为II B-VIA元素组成的杂化量子点或单一成分量子点；所述金属溶胶为钼、钯、钌、铑、铱、金、镍、钴、铁的溶胶中的一种或两种以上混合物；所述生物质为胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求4所述的基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: 1)在反应器中，加入由IIB-VI A元素组成的杂化量子点或单一成分量子点； 2)向其中加入金属溶胶溶液，得到量子点、溶胶混合溶液； 3)向步骤2)得到的量子点、溶胶混合溶液中加入生物质，得到混合溶液；所述生物质为胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物； 4)调节混合溶液的pH值为3.0-13.0 ； 5)将混合溶液置于波长大于410nm的可见光下照射，得到基于量子点和金属溶胶的催化剂。
6.根据权利要求5所述的基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属溶胶溶液的溶剂为水、或者水与不含活泼氢的有机溶剂的混合溶液。所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、环己烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯等中的一种或两种以上混合溶剂。
7.根据权利要求4或5所述的基于量子点和金属溶胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质为三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙胺、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇中的一种或两种以上混合物。
8.一种含如权利要求1~7任一所述的基于量子点和金属溶胶的催化剂的光催化体系，其特征在于，包括: 量子点:II B-VI A元素组成的杂化量子点或单一成分量子点； 金属溶胶:钼、钯、钌、铑、铱、金、镍、钴、铁的溶胶中的一种或两种以上混合物； 生物质:胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物；
pH 值为 3.0~13.0 ；可见光条件。
9.一种含如权利要求1~7任一所述的基于量子点和金属溶胶的催化剂的光催化体系重整生物质并制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)在反应器中，加入由IIB-VI A元素组成的杂化量子点或单一成分量子点； 2)向其中加入金属溶胶溶液，得到量子点、溶胶混合溶液； 3)向步骤2)得到的量子点、溶胶混合溶液中加入生物质，得到混合溶液；所述生物质为胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物； 4)调节混合溶液的pH值为3.0-13.0 ； 5)将混合溶液置于可见光下照射，重整生物质并产生氢气； 所述金属溶胶溶液为钼、钯、钌、铑、铱、金、镍、钴、铁的溶胶中的一种或两种以上混合物。
10.根据权利要求9所述的基于量子点和金属溶胶的催化剂的光催化体系重整生物质并制备氢气的方法，其特征在于，所述量子点为CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS / ZnSe、CdS /ZnTe, CdS, CdSe中的一 种或两种以上混合物。
【文档编号】B01J27/045GK103801339SQ201210450372
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2012年11月12日
【发明者】吴骊珠, 李旭兵, 李治军, 李嘉欣, 王久菊 申请人:中国科学院理化技术研究所