专利名称：一种聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点(PEGME-SnO2 QDs)的制备，特别提出PEGME-SnO2 QDs在光催化污水处理方面的应用，属于功能材料领域。
发明内容
当前，地球环境污染日益加剧，化工、印染等行业废水污染尤甚，为净化水源，保护环境，污水处理越来越受到民众、政府及企业的重视。光催化污水处理技术主要通过对添加有催化剂的污水施加一定时间的光照，从而达到污水处理、净化的目的。其实施过程简单， 成本相对较低，检测方便，催化剂可重复利用，而且绿色、高效，因此光催化处理技术是目前应用于化工、印染等行业废水处理、净化的重要技术。光催化污水处理中常用的光催化剂大多为半导体材料，如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、二氧化锡(SnO2)等多种氧化物或硫化物半导体，其中TiO2因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光催化材料。在早期，人们也曾经较多地使用过CdS和ZnO作为光催化剂，但是由于二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出具有一定的生物毒性的金属离子，故发达国家目前已经很少将它们用作民用光催化材料，只有部分工业光催化领域还在使用。而SnO2因其具有较大的激子束缚能Γ130 meV)，处于导带上的自由电子向价带的直接辐射跃迁被禁阻，这就意味着可以产生更多的自由电子，从而促进光催化效率的提升；并且，因为SnO2材料抗辐射能力强，化学稳定性好，在此基础上通过聚合物修饰制备出具有高单分散性、小尺寸的SnO2量子点，从而保证其较大的比表面积，进一步提高光催化效率；另外，其还具有安全、无毒、稳定，原料充分廉价，批量制备简易等优良特点，SnO2量子点有望作为一种高效的光催化剂在废水处理、净化环境的实际应用中发挥作用。
发明内容
量子点的稳定性、分散性、尺寸以及结晶度对其光催化性能有着重要的影响，本发明的目的是提出一种新颖的、高效的、安全无毒的光催化材料，提供一种具有较高稳定性、分散性好以及小尺寸的聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点(PEGME-SnO2 QDs)光催化剂的制备方法以及PEGME-SnO2 QDs作为催化剂用来催化降解污水中典型的有机污染物RhB(罗丹明B)的应用，并且给出光催化的性能指标。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤
1)将8.7645 g的SnCl4 · 5H20溶解在50 mL去离子水中，并在室温下磁力搅拌30分钟，得到Sn离子浓度为O. 5 mol/L的水溶液；
2)将所得水溶液倒入反应釜中，并在180°C下水热处理2小时，得到悬浊液；
3)将所得悬浊液离心，得到沉淀物；取出沉淀物后在沉淀物中加入5mL聚乙二醇单甲醚并超声I小时，得到PEGME-SnO2 QDs溶胶；
4)将所得PEGME-SnO2 QDs溶胶在过量乙醇中反复沉淀、离心洗涤3次后置于60 °〇环境下烘干10小时，得到PEGME-SnO2 QDs粉末，即制得聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂。上述制得的聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂的应用，其特征是，包括以下步骤
1)将50mg PEGME-SnO2 QDs溶液溶解到50 mL I(T5 mol/L的RhB水溶液中，得到混合溶液；
2)将所得混合溶液置于黑暗环境中并在室温下磁力搅拌I小时，以保证PEGME-SnO2QDs光催化剂和RhB之间达到吸附-去吸附平衡，得到悬浊液；
3)将所得悬浊液倒入光化学反应仪中进行光催化，即用300瓦高压汞灯进行紫外光照
射；
4)光催化过程中，每隔10分钟从反应仪中抽取5mL反应液并离心以分离光催化剂，通过可见分光光度计测量RhB在其特征吸收波长553 nm处的吸收强度以监测光催化降解的效果。所述的高压汞灯的入射波长大于254 nm。PEGME-SnO2 QDs旨在用于光催化处理污水，本发明制备的PEGME-SnO2 QDs光催化剂主要具有以下优势相对于纯的SnO2 QDs,PEGME-SnO2 QDs不易团聚，分散性好，尺寸更小，而且稳定，更加适合于光催化的应用；与其他纳米结构相比，超小、分散的QDs具有更大的比表面积，促进了光催化氧化的反应活性以及催化剂的化学吸附性能，展现出卓越的光催化效果；PEGME-Sn02 QDs的制备工艺简易,安全无毒,原材料绿色无毒,成本低廉,制备时间短，可以批量生产。综上所述，PEGME-SnO2 QDs在光催化处理废水等方面具有巨大的应用前景。
图I为本发明中制得的PEGME-SnO2 QDs的X射线衍射(XRD)图像；
图2为本发明中制得的PEGME-SnO2 QDs的高倍透射电镜(HRTEM)图像，图中插图为选区电子衍射(SAED)图像；
图3为本发明制得的PEGME-SnO2 QDs的紫外-可见吸收光谱；
图4为本发明制得的PEGME-SnO2 QDs的{ah v)2与光子能量A κ的关系曲线；
图5是本发明中制得的PEGME-SnO2 QDs、无修饰的SnO2 QDs与PEGME液体的傅里叶变换红外光谱(FTIR)；
图6是本发明中制得的PEGME-SnO2 QDs与PEGME液体原材料热重分析(TGA)数据的对比 图7为不含催化剂、含有PEGME、含有纯SnO2 QDs和PEGME-SnO2 QDs的四种RhB水溶·液随紫外光照时间的降解曲线 图8为用PEGME-SnO2 QDs降解不同时间后的RhB水溶液的吸收光谱；
图9为在不同用量的PEGME-SnO2 QDs催化剂的条件下，RhB水溶液随紫外光照时间的降解曲线图。
具体实施例方式一种聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤
1)将8.7645 g的SnCl4 · 5H20溶解在50 mL去离子水中，并在室温下磁力搅拌30分钟，得到Sn离子浓度为O. 5 mol/L的水溶液；
2)将所得水溶液倒入反应釜中，并在180°C下水热处理2小时，得到悬浊液；
3)将所得悬浊液离心，得到沉淀物；取出沉淀物后在沉淀物中加入5mL聚乙二醇单甲醚并超声I小时，得到PEGME-SnO2 QDs溶胶；
4)将所得PEGME-SnO2QDs溶胶在过量乙醇中反复沉淀、离心洗涤3次后置于60 °〇环境下烘干10小时，得到PEGME-SnO2 QDs粉末，即制得聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子 点光催化剂。上述制得的聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂的应用，利用PEGME-SnO2 QDs催化降解RhB染料，原理性地展现其光催化性能和优势，包括以下步骤
I)将50 mg PEGME-SnO2 QDs溶液溶解到50 mL I(T5 mol/L的RhB水溶液中，得到混合溶液；
2)将所得混合溶液置于黑暗环境中并在室温下磁力搅拌I小时，以保证PEGME-SnO2QDs光催化剂和RhB之间达到吸附-去吸附平衡，得到悬浊液；
3)将所得悬浊液倒入光化学反应仪中进行光催化，即用300瓦高压汞灯进行紫外光照射；高压汞灯的入射波长大于254 nm ；
4)光催化过程中，每隔10分钟从反应仪中抽取5mL反应液并离心以分离光催化剂，通过可见分光光度计测量RhB在其特征吸收波长553 nm处的吸收强度以监测光催化降解的效果。本发明制备样品的光催化活性根据RhB水溶液的降解速率来测定。为形成对比，分别对不含催化剂的和分别含有PEGME的、纯SnO2 QDs及PEGME-SnO2 QDs的四种RhB水溶液在同一条件下进行监测。测试中，将50 mg样品分别溶解到50 mL 10_5 mol/L的RhB水溶液中；在光催化之前，先将所得的溶液置于黑暗环境中室温下磁力搅拌I小时以保证光催化剂和RhB之间达到吸附-去吸附平衡；然后，将所得悬浊液倒入光化学反应仪中用300瓦高压汞灯(入射波长大于254 nm)进行紫外光照射；光催化过程中，每隔10分钟从反应仪中抽取5 mL反应液并且离心以分离光催化剂，而对于上层清液，则通过可见分光光度计在RhB的特征吸收波长(553 nm)处监测其光催化降解过程。分离出来的光催化剂用酒精离心洗涤以完全去除残留有机物，然后再用去离子水离心、洗涤，烘干后回收备用。另外，PEGME-SnO2 QDs光催化剂的剂量与RhB的降解速率的关系也被研究。图I为本发明中制得的PEGME-SnO2 QDs的X射线衍射(XRD)图像。图I表明本实验制得的SnO2 QDs尺寸较小,具有结晶质量较高的金红石相结构,且无杂质相。图2为本发明中制得的PEGME-SnO2 QDs的高倍透射电镜(HRTEM)图像，图中插图为选区电子衍射(SAED)图像。图2表明本发明中制得的PEGME-SnO2 QDs具有良好的单分散性，其形貌比较均一地表现为球形，尺寸分布相对集中，粒径在4 nm左右，与用谢乐公式根据XRD结果估算的颗粒尺寸接近；图2中标注的O. 34 nm晶面间距对应于SnO2中(110)晶面。SAED中所有清晰的衍射环很好地符合于XRD的衍射峰，对应于标准的金红石相结构，进一步证实了本发明中合成的SnO2 QDs是结晶质量较高的金红石相结构。图3是本发明制得的PEGME-SnO2 QDs的紫外-可见吸收光谱，图3中吸收光谱陡峭的吸收边暗示着所制得的PEGME-SnO2 QDs具有较高的单分散性和结晶性。图4为本发明制得的PEGME-SnO2 QDs的{ah v)2与光子能量力κ的关系曲线，图中可知，其禁带宽度大约为3. 95 eV，显著大于SnO2块体的禁带宽度(3. 6 eV)，这是由于强量子限域效应所致，进一步证实了所制备的PEGME-SnO2 QDs具有超小的尺寸。图5是本发明中制得的PEGME-SnO2 QDs、无修饰的SnO2 QDs与PEGME液体的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。比较图中三者的FTIR可知，PEGME已经取代
基团和H2O分子，通过共价键完成对SnO2 QDs表面修饰。另外，修饰后，667 cnT1处SnO2内部的Sn-O-Sn振动无移动，而位于表面的540 cnT1处的Sn-O振动却减小到了 532 cnT1处,这暗示着表面 产生新的共价键。因此，FTIR结果证实PEGME已经通过共价键修饰到SnO2表面。图6是本发明中制得的PEGME-SnO2 QDs与PEGME液体原材料热重分析(TGA)数据的对比图。由图可以看出，PEGME的分解温度在200 °C左右，而PEGME-SnO2 QDs的分解温度却在300 °C左右，这说明修饰后的PEGME-SnO2 QDs复合物在室温下几乎不分解，而且热稳定性比纯PEGME更高，暗示着SnO2表面与PEGME之间存在着强的交换作用，进一步说明了 PEGME基团键链在SnO2表面。图7为不含催化剂、含有PEGME、含有纯SnO2 QDs和PEGME-SnO2 QDs的四种RhB水溶液随紫外光照时间的降解曲线图。其中，催化剂用量均为50 mg(不含催化剂的空白样本除外)，染料为50 mL 10_5 mol/ L RhB水溶液。由图7可知，在不含催化剂的空白样本和含有PEGME的样本中，RhB几乎无降解，这说明RhB不存在自我降解，且PEGME也没有光催化性能。而含有纯的SnO2 QDs和PEGME-SnO2 QDs的RhB溶液在80分钟内均接近降解完全，更重要的是，PEGME-SnO2 QDs的催化降解速度更快，其降解率只需40分钟就能达到100%，这说明PEGME-SnO2 QDs具有更高的光催化活性。图8为用PEGME-SnO2 QDs降解不同时间后的RhB水溶液的吸收光谱，降解时间分别为0，10，20，30和40 min。Ctl和C分别为RhB溶液达到吸附-暗吸附平衡之后的初始浓度和反应浓度。图9为在不同用量的PEGME-SnO2 QDs催化剂的条件下，RhB水溶液随紫外光照时间的降解曲线图。光催化剂用量分别为O (空白样本)，25，30，40，50，60，70和100 mg。如图所示，紫外光照80分钟后，不同用量的PEGME-SnO2 QDs均可将RhB接近完全催化，这进一步证实了其优越的光催化性能。随着催化剂用量增加，催化效率先上升后降低，催化剂最优用量为I g/L。催化剂用量太高时，反而减小了光催化颗粒的吸附面积和吸光面积，从而快速减弱降低了光催化效果。本发明提出的聚乙二醇单甲醚修饰的SnO2量子点(PEGME-SnO2 QDs)具有良好稳定性、单分散性和小尺寸特性，展现出高效的光催化性能，其涉及到PEGME-SnO2 QDs的制备，特别提出PEGME-SnO2 QDs在光催化污水处理方面的应用功能。本发明中采用水热法可控制备出PEGME-SnO2 QDs0微结构、形貌及光学的表征证实其具有较高的单分散性和超细的尺寸；热重分析发现其具有可靠的热稳定性，热分解温度在300 °C左右；傅里叶变换红外光谱证实了 PEGME键联在SnO2的表面，形成了坚固的表面修饰。制得的PEGME-SnO2 QDs在光催化降解罗丹明B (RhB)有机染料方面展现出优越的性能，其最佳的催化剂剂量是I g/L。
权利要求
1.一种聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤 1)将8.7645 g的SnCl4 · 5H20溶解在50 mL去离子水中，并在室温下磁力搅拌30分钟，得到Sn离子浓度为O. 5 mol/L的水溶液； 2)将所得水溶液倒入反应釜中，并在180°C下水热处理2小时，得到悬浊液； 3)将所得悬浊液离心，得到沉淀物；取出沉淀物后在沉淀物中加入5mL聚乙二醇单甲醚并超声I小时，得到PEGME-SnO2 QDs溶胶； 4)将所得PEGME-SnO2QDs溶胶在过量乙醇中反复沉淀、离心洗涤3次后置于60 °〇环境下烘干10小时，得到PEGME-SnO2 QDs粉末，即制得聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂。
2.一种如权利要求I所述制得的聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂的应用，其特征是，包括以下步骤 1)将50mg PEGME-SnO2 QDs溶液溶解到50 mL I(T5 mol/L的RhB水溶液中，得到混合溶液； 2)将所得混合溶液置于黑暗环境中并在室温下磁力搅拌I小时，以保证PEGME-SnO2QDs光催化剂和RhB之间达到吸附-去吸附平衡，得到悬浊液； 3)将所得悬浊液倒入光化学反应仪中进行光催化，即用300瓦高压汞灯进行紫外光照射； 4)光催化过程中，每隔10分钟从反应仪中抽取5mL反应液并离心以分离光催化剂，通过可见分光光度计测量RhB在其特征吸收波长553 nm处的吸收强度以监测光催化降解的效果。
3.根据权利要求2所述的聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂的应用，其特征是，所述的高压汞灯的入射波长大于254 nm。
全文摘要
一种聚乙二醇单甲醚修饰的二氧化锡量子点光催化剂的制备方法及其应用，属于功能材料领域。其特征是，将SnCl4·5H2O溶解在去离子水中，磁力搅拌后倒入反应釜中进行水热处理、离心，得到沉淀，在沉淀中加入聚乙二醇单甲醚并超声，得到溶胶，将溶胶烘干得到PEGME-SnO2QDs粉末。本发明制备的光催化剂不易团聚，分散性好，尺寸更小，而且稳定，更加适合于光催化的应用；超小、分散的QDs具有更大的比表面积，促进了光催化氧化的反应活性以及催化剂的化学吸附性能，展现出卓越的光催化效果；PEGME-SnO2QDs的制备工艺简易，安全无毒，成本低廉，可以批量生产，在光催化处理废水等方面具有巨大的应用前景。
文档编号B01J23/14GK102921401SQ20121044823
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者许小勇, 庄申栋, 胡经国 申请人:扬州大学