专利名称：成型制品作为制备已内酰胺催化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要含有催化活性氧化物的成型制品作为催化剂的用途，用于通过氨基腈与水反应制备环内酰胺。
OZ 0050/44458公开了含有在反应条件下不可溶组分的成型制品作为催化剂的应用，用于通过在固定床反应器中使氨基腈与水在液相中反应，制备环内酰胺。该催化剂可含有多种氧化物、硒化物、碲化物和磷酸盐，例如该催化剂可通过挤压相应的化合物而得到。
借助成型制品，确实可制备出环内酰胺，但是其选择性和收率并不完全令人满意，尤其是在短的停留时间情况下，短的停留时间可产生高的空间-时间收率，从而可使反应器更小。
本发明的目的是，提供含有在反应条件下不可溶的组分的成型制品作为催化剂的应用，用于制备环内酰胺在固定床反应器中使氨基腈与水在液相中反应，该制备方法没有上述缺点。
我们发现，该目的可按照本发明通过下述方法实现，该方法中，主要含有催化活性氧化物的成型制品作为催化剂，用于在固定床反应器中使氨基腈与水作液相反应，制备环内酰胺，该催化剂含有在反应条件下不可溶的组分，由成型制品构成，成型制品是通过将氧化物制成成型制品得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于氧化物计为0.1-30％(重量)的酸处理氧化物，在酸中氧化物是难溶的。
本发明的应用的优选实施方案在下面说明。
用于本发明应用中的原料是氨基腈，优选具有通式I的那些氨基腈
其中n和m各自是0，1，2，3，4，5，6，7，8或9，n+m之和为至少3，优选为至少4。
R1和R2一般可以是任何类型的取代基，只是必须保证所需的环化反应不受这些取代基的影响。优选的R1和R2独立地是C1-C6烷基或C5-C7环烷基或C6-C12芳基。
特别优选的起始化合物是下列通式的氨基腈H2N-(CH2)m-C≡N其中m是3，4，5或6，尤其是5。当m＝5时，起始化合物是6-氨基己腈。
在本发明的方法中使用多相催化剂，使上述氨基腈与水在液相中反应形成环内酰胺。使用式I的氨基腈产生了式II的相应环内酰胺
其中n，m，R1和R2各自定义如上。特别优选的内酰胺是其中n是0和m是4，5或6，尤其是5的那些内酰胺(己内酰胺是在后一种情况下得到的)。
该反应在下列条件下在液相中进行温度一般为140-320℃，优选160-280℃；压力为1-250巴，优选5-150巴，但必须保证该混合物在所使用的条件下主要是液态。停留时间通常为1-120，优选为1-90，尤其为1-60分钟。在某些情况下，已证明1-10分钟的停留时间是完全适当的。
每摩尔氨基腈所用的水量通常是只是0.01摩尔，优选为0.1-20摩尔，尤其为1-5摩尔。
优选使用的氨基腈形式是在水(在这种情况下溶剂也是反应物)或水/溶剂混合物中浓度为1-50％(重量)，尤其是5-50％(重量)，特别优选5-30％(重量)的溶液。适合的溶剂的例子是链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，和多元醇如乙二醇和四甘醇，烃类如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，内酰胺如吡咯烷酮或己内酰胺，或烷基取代的内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺，还可以是羧酸酯，优选具有1-8个碳原子的羧酸。氨也可以存在于反应中。还可以使用有机溶剂的混合物。已经发现在某些情况下，以水/链烷醇重量比为1-75/25-99，优选1-50/50-99的水和链烷醇的混合物是特别有利的。
同样地，氨基腈一般除可以用作反应物外，还可用作溶剂。
所用的催化活性氧化物可以是，例如酸性、两性或碱性氧化物，优选氧化铝，例如α-或γ-氧化铝，氧化锡，氧化锌，氧化铈，尤其是二氧化钛，非晶形的如锐钛矿和金红石，和它们的混合物和混合相。
上述化合物可以掺有或含有元素周期表的1-7主族的，尤其是2，3或4主族的，1-7过渡族的，铁系或镧系或锕系元素的化合物及其混合物。
如果需要的话，在每种情况下，这些催化剂可以含有高达50％(重量)的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
这些催化活性氧化物可用常规方法制备，例如通过相应的有机物，醇盐，盐与有机或无机酸水解反应，然后加热或焙烧，尤其是在二氧化钛的情况下最好通过热解反应，这些氧化物通常是市售的。
根据本发明，在成型之前或之后用酸处理氧化物。适合的酸包括有机酸如乙酸，草酸，丙酸，丁酸，马来酸，或无机酸如同多酸，杂多酸，硫酸或盐酸。用乙酸，甲酸，硝酸，尤其是磷酸或聚磷酸处理，可得到特别适合的催化剂。
也可以使用酸的混合物。
可以在一个或多个步骤中连续或间歇进行该处理。个别步骤可以用相同的酸、不同的酸或酸的同一或不同混合物进行。
同样地，在成型之前和之后可以用上述形式的酸处理氧化物。
优选的是，在成型之前用酸处理氧化物。
基于热解法二氧化钛计，根据本发明所用的酸量为0.1-30％，优选0.1-10％，尤其是0.1-5％(重量)(以纯酸计)。该酸可以与液体稀释剂如水混合。
该催化剂可在无添加剂的情况下由氧化物制备。同样也可以加入添加剂如粘合剂，例如二氧化钛凝胶，所用氧化物的盐，可溶性钛盐化合物，可水解的化合物如钛的醇盐或铝盐，例如成孔剂如甲基纤维素，碳纤维，有机聚合物的纤维，蜜胺，淀粉，优选在成型之前加入这些添加剂。
成型制品可以以各种形式存在，例如小球，片，圆柱，空心圆柱，丸，颗粒或条形。这种成型制品可用常规方法、使用适合的成型机制备，例如压片机，挤压机，旋转造粒机，造粒机或它们的组合装置。
如果需要的话，在酸处理之后，最好对成型物干燥，尤其是在20-120℃，优选在惰性气氛或空气中干燥，然后特别是在400-750℃，优选在惰性气氛或空气中焙烧。
将多相催化剂放在固定床中，以常规的方式进行反应，例如以下流或上流方式，尤其是连续方式，将反应混合物与催化剂床接触。
本发明方法的优点是能够以简单的方式循环而连续操作，并具有高的生产能力、高的收率和选择性以及短的停留时间。由于观察至今的催化剂具有长的寿命，因此得到了极低的催化剂消耗。
实施例1制备热解法二氧化钛挤条物(甲酸)将8350g金红石/锐钛矿为80/20的热解法二氧化钛粉末与47g85％甲酸和3750g水捏合3小时，然后在70巴压制压力下压制成4mm挤条物。挤条物在120℃下干燥16小时，然后在500℃下焙烧3小时。
分析挤条物密度 989g/l吸水量0.31ml/g
切削硬度 25N表面积 37m2/g实施例2制备热解法二氧化钛挤条物(磷酸)将1950g沉淀的二氧化钛粉末(锐钛矿)与60g浓磷酸和900g水捏合3小时，然后在70巴压制压力下压制成1.5mm挤条物。挤条物在120℃下干燥6小时，然后在350℃下焙烧5小时。
分析挤条物密度 722g/l吸水量 0.46ml/g表面积 204m2/g实施例3制备热解法二氧化钛挤条物(硝酸)将11000g沉淀的二氧化钛粉末(锐钛矿)与420g浓磷酸和3650g水捏合2小时，然后在70巴压制压力下压制成3mm挤条物。挤条物在120℃下干燥6小时，然后在320℃下焙烧2小时，并在350℃下再焙烧3小时。
分析挤条物密度919g/l吸水量 0.32ml/g切削硬度25N表面积 105m2/g实施例4-166-氨基己腈转化成己内酰胺将在表中所示重量比的、在水和乙醇中的6-氨基己腈(ACN)溶液通过25ml容量的加热管式反应器(直径6mm；长800mm)，该反应器中装有表中所列的催化剂1-4，催化剂是破碎的颗粒形式。用气相色谱法分析离开反应器的产物物流。结果作为实施例列于表中。
产物物流除了含有己内酰胺以外，主要还含有ε-氨基己酸乙酯和ε-氨基己酰胺。这2个化合物同样可以环化形成己内酰胺。另外，该物流含有5-8％己内酰胺低聚物，该低聚物可裂化形成己内酰胺单体。
表
催化剂1-4的制备类似于催化剂实施例1-3中记载的催化剂1沉淀的二氧化钛与3％磷酸挤压成3mm挤条物，然后磨碎制成大小为1.0-1.5mm的颗粒催化剂2沉淀的二氧化钛与3％磷酸挤压成3mm挤条物催化剂3热解法二氧化钛与3％磷酸挤压成4mm挤条物，然后磨碎制成大小为1.6-2.0mm的颗粒催化剂4热解法二氧化钛与0.5％甲酸挤压成4mm挤条物，然后磨碎制成大小为1.6-2.0mm的颗粒
权利要求
1.主要含有催化活性氧化物的成型制品作为催化剂的应用，用于在固定床反应器中使氨基腈与水作液相反应，制备环内酰胺，该催化剂含有在反应条件下不可溶的组分，由成型制品构成，成型制品是通过将氧化物成型得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于氧化物计为0.1-30％(重量)的酸处理氧化物，在酸中氧化物是难溶的。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于，反应是在140-320℃温度下进行。
3.根据权利要求1或2中任一项的应用，其特征在于，所用的氨基腈具有下列通式H2N-(CH2)m-C≡N其中m是3，4，5或6。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于，所用的氨基腈是6-氨基己腈。
5.根据权利要求1-4中任一项的应用，其特征在于，氨基腈以在水或水/有机溶剂混合物中浓度为1-50％(重量)的溶液形式使用。
6.根据权利要求1-5中任一项的应用，其特征在于，催化活性氧化物是二氧化钛，氧化铝，氧化锡，氧化锌，氧化铈或其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的应用，其特征在于，所用的酸是磷酸或聚磷酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的应用，其中所用的酸是硝酸，乙酸或甲酸。
全文摘要
主要含有催化活性氧化物的成型制品作为催化剂的应用,用于在固定床反应器中使氨基腈与水作液相反应,制备环内酰胺,该催化剂含有在反应条件下不可溶的组分,由成型制品构成,成型制品是通过将氧化物成型得到的,并且在所述的成型之前或之后,用基于氧化物计为0.1—30%(重量)的酸处理氧化物,在酸中氧化物是难溶的。
文档编号B01J37/06GK1269788SQ98808838
公开日2000年10月11日 申请日期1998年8月21日 优先权日1997年9月3日
发明者E·福克斯, K·福利克 申请人:巴斯福股份公司