一种合成α—烯基缩酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种合成α-烯基缩酮的方法。
【背景技术】
[0002] 炔丙醇类化合物是一类分子内同时含有醇羟基和炔基的有机化合物，由于化学反 应不仅可以在醇羟基或炔基上独立发生，还可以在两个官能团的协同作用下发生，所以炔 丙醇可以发生的化学反应异常丰富，可以通过催化加氢，取代，氧化等一系列不同反应途径 来构建烯类、联烯类、炔类、酮类等重要的化合物。同时，炔丙醇类化合物比较容易合成并且 可以稳定的保存，所以其在有机合成中占有重要的地位。
[0003] 现存的由炔丙醇制备羰基化合物的技术中，必须先合成α，β-不饱和羰基化合物， 这种工艺流程繁琐，成本高，耗能多，时间长不能满足使用需求。
【发明内容】
[0004] 发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种合成α-烯基缩 酮的方法，有效解决现存的由炔丙醇制备羰基化合物的技术中的不足，避免了以往必须先 合成α，β-不饱和羰基化合物的传统反应过程，为由炔丙醇合成羰基化合物提供了一个全 新的思路。
[0005] 技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为： 一种合成α-烯基缩酮的方法:将炔丙醇和乙二醇加入到反应器中，然后加入溶剂和催 化剂，氮气保护下边搅拌边加热反应;反应过程中，利用TLC技术不断监测反应进程，直到原 料点消失反应结束。利用层析法将目标产物分离出来，经过减压蒸馏得到纯的目标产物α- 烯基缩酮;其中，溶剂为1，2_二氯乙烷，甲苯，一硝基甲苯或乙腈;催化剂为过渡金属催化 剂，用量为3~15%(mol%相对于炔丙醇用量)反应温度为25~100°C;a-烯基缩酮的结构式 为：
式中，办，1?2，1?3为H，烷基或芳环。
[0006] 该合成α-烯基缩酮的方法，化学反应式为：
其中，可以是H，烷基或者芳基。
[0007] 所述的溶剂优选为1，2-二氯乙烷。
[0008] 所述的催化剂的用量优选为10%(mol%相对于炔丙醇用量）。
[0009] 所述的催化剂为三氯化铟，三氯化铁，三氟甲磺酸铜，三氟甲磺酸银或者三氟甲磺 酸镱。优选为三氟甲磺酸镱。
[0010] 所述反应温度为l〇(TC。
[0011] 所述的合成α-烯基缩酮的方法，最优工艺：以1，2-二氯乙烷为溶剂，三氟甲磺酸 镱为催化剂，10 m〇l%(m〇l%相对于炔丙醇用量)的催化剂用量，回流条件下，反应得到α- 烯基缩酮。
[0012] 有益效果:与现有技术相比，本发明的合成α-烯基缩酮方法，具有的优点包括： 1)反应原料炔丙醇和乙二醇廉价易得，且易于保存，大大减低了反应成本。
[0013] 2)反应条件温和，安全且节能，易于实现。
[0014] 3)这种化合物将酮羰基通过形成缩酮的形式保护起来，同时分子中仍然含有烯 基，能继续发生取代，氧化，加成等一系列反应。反应之后在体系中加入适量的质子酸或者 Lewi s酸，便又获得羰基，避免了在反应过程中羰基发生变化。
[0015] 4)反应一锅制得，打破了以往必须先合成α，β-不饱和羰基化合物的传统反应过 程，节省了反应时间，减少了能量消耗。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0017] 实施例！ 将284mg(lmmol)的1，1，3-三苯基一2-丙炔醇和124mg(2mmol)的乙二醇加入到试管 中，然后加入2mgYb(0Tf)3即10%(mol%相对于炔丙醇用量)催化剂和少量的DCE作为溶剂， 向试管中加入磁力搅拌子，反应边搅拌边缓慢加热到l〇〇°C，同时利用氮气保护，防止原料 被空气氧化。反应过程中，利用TLC技术不断监测反应进程，24h后检测到已没有原料点，反 应结束。利用层析法将目标产物分离出来，经过减压蒸馏得到纯的目标产物，收率为81%。
[0018] 实施例2 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:反应改为PhMe作为反应溶剂，其 他条件不变，24h后反应结束，经处理得目标产物，产率为38%。
[0019] 实施例3 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:反应改为CH3N02作为反应溶剂， 其他条件不变，24h后反应结束，经处理并不能得到目标产物。
[0020] 实施例4 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:反应改为CH3CN作为反应溶剂，其 他条件不变，24h后反应结束，经处理并不能得到目标产物。
[0021] 实施例5 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:催化剂用量2mg( lOmol%，相对于 炔丙醇用量)变为lmg(5mol%，相对于炔丙醇用量），其他条件不变，24h后反应结束，经处理 得到目标产物，产率为21%。
[0022] 实施例6 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:催化剂Yb(0Tf)3变为InCl3,其他 条件不变，24h后反应结束，经处理得到目标产物，产率为47%。
[0023] 实施例7 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:催化剂Yb(0Tf)3变为FeCl3,其他 条件不变，24h后反应结束，经处理并不能得到目标产物。
[0024] 实施例8 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:催化剂Yb(0Tf)3变为Cu(0Tf)2， 其他条件不变，24h后反应结束，经处理得到目标产物，产率为33%。
[0025] 实施例9 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:催化剂Yb(0Tf )3变为AgOTf，其他 条件不变，24h后反应结束，经处理并不能得到目标产物。
[0026] 实施例10 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:反应不加热，在室温下进行，其他 条件不变，24h后反应结束，经处理并不能得到目标产物。
[0027] 实施例11 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:所用的二醇变为乙二硫醇，其他 条件不变，20h后反应结束，经处理得到目标产物，产率为76%。
[0028] 实施例12 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：所用的炔丙醇变为1，3-二苯 基一2-丙炔醇，用量仍为lmmo 1 (208mg)，其他条件不变，26h后反应结束，经处理得到目标 产物，产率为72%。
[0029] 实施例13 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:所用的炔丙醇变为3-苯基一 2- 丙炔醇，用量仍为lmmol (132mg)，其他条件不变，30h后反应结束，经处理得到目标产物，产 率为66%。
[0030] 实施例14 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:所用的炔丙醇变为1 一萘基一 1， 3-二苯基一2-丙炔醇，用量仍为lmmol (334mg)，其他条件不变，20h后反应结束，经处理得 到目标产物，产率为58%。
[0031] 实施例15 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:所用的炔丙醇变为1 一喹啉一 1， 3-二苯基一2-丙炔醇，用量仍为lmmol (335mg)，其他条件不变，20h后反应结束，经处理得 到目标产物，产率为71%。
[0032] 实施例16 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:所用的炔丙醇变为1 一噻吩一 1， 3-二苯基一2-丙炔醇，用量仍为lmmo 1 (290mg)，其他条件不变，24h后反应结束，经处理得 到目标产物，产率为68%。
[0033] 实施例17 本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于:所用的炔丙醇变为1 一呋喃一 1， 3-二苯基一2-丙炔醇，用量仍为lmmo 1 (274mg)，其他条件不变，24h后反应结束，经处理得 到目标产物，产率为62%。
【主权项】
1. 一种合成a-締基缩酬的方法，其特征在于:将烘丙醇和乙二醇加入到反应器中，然 后加入溶剂和催化剂，氮气保护下边揽拌边加热反应;反应过程中，利用化C技术不断监测 反应进程，直到原料点消失反应结束;利用层析法将目标产物分离出来，经过减压蒸馈得到 纯的目标产物曰一締基缩酬;其中，溶剂为1,2-二氯乙烧，甲苯，一硝基甲苯或乙腊;催化剂 为过渡金属催化剂，用量为烘丙醇的3~15 mol %反应溫度为25~100°C;a-締基缩酬的结构 式为：式中，Ri，R2，R3为H，烷基或芳环。2. 根据权利要求1所述的合成a-締基缩酬的方法，其特征在于，所述的溶剂为1，2-二 氯乙烧。3. 根据权利要求1所述的合成a-締基缩酬的方法，其特征在于，所述的催化剂的用量 为烘丙醇10 mol 〇/〇。4. 根据权利要求1所述的合成a-締基缩酬的方法，其特征在于，所述的催化剂为=氯 化铜，=氯化铁，=氣甲横酸铜，=氣甲横酸银或=氣甲横酸镜。5. 根据权利要求4所述的合成a-締基缩酬的方法，其特征在于，所述的催化剂为=氣 甲横酸镜。6. 根据权利要求1所述的合成a-締基缩酬的方法，其特征在于，所述反应溫度为100 r。7. 根据权利要求1所述的合成a-締基缩酬的方法，其特征在于，W1，2-二氯乙烧为溶 剂，S氣甲横酸镜为催化剂，相对于烘丙醇10 mol%的催化剂用量，回流条件下，反应得到 a-締基缩酬。
【专利摘要】本发明公开了一种合成α—烯基缩酮的方法，将炔丙醇和乙二醇在催化剂和溶剂等一定条件的作用下进行反应，经过分离提纯得到α—烯基缩酮。本发明的α—烯基缩酮将酮羰基保护起来，同时产物烯基仍具有很高的反应活性，能继续发生加成，氧化，聚合等一系列反应，反应过后经酸化便可得到含羰基的化合物，避免羰基在反应过程中受到影响发生改变。此反应一锅法制得，避免了过往由炔丙醇合成羰基化合物时需要先制备α—烯基羰基化合物的过程，操作简单，能耗少，后处理简单，工艺绿色环保。
【IPC分类】C07D405/04, C07D339/06, C07D409/04, C07D317/12, C07D407/04
【公开号】CN105646437
【申请号】
【发明人】张小祥, 李萍, 吕昌, 泮圣敏
【申请人】南京林业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月8日