专利名称：改善的热老化的全氟聚合物的制作方法
改善的热老化的全氟聚合物
背景技术：
1. 发明领域
本发明涉及改善由可熔融制造的全氟聚合物模制的热老化的制品的拉 伸特性。
2. 相关技术描述
众所周知，可熔融制造的全氟聚合物具有高熔融温度。四氟乙烯与六 氟丙烯的共聚物(通常称为FEP)的熔融温度在250-255°C的范围内，并 且四氟乙烯与全氟代(烷基乙烯基醚)的共聚物(通常称为PFA)具有更 高的熔融温度，如至少约270°C，并且通常为300-305°C。这些较高的熔 融温度使此类全氟聚合物能够用于高温应用中。遗憾的是，在连续工作 中，会发生聚合物的某些降解，这就需要使连续工作温度显著低于该聚合 物的熔融温度。例如，PFA的熔融温度为约300°C，而用于PFA的上限工 作温度为260°C。全氟聚合物的工作温度通常由以下方法确定在模拟实 际工作的温度条件如200°C下，将可熔融制造制品形式的全氟聚合物老 化，然后在室温下测试拉伸特性。拉伸特性的退化提供了对于该制品承受 接近或低于老化温度的连续高温来使用的能力的测定。
仍然需要表现出改善的热老化，即经热老化处理之后在拉伸特性方面 表现出较低程度退化的可熔融制造的全氟聚合物。
发明概述
在以下方法中，本发明满足了这一需求，所述方法包括由可熔融制 造的全氟聚合物来熔融制造制品，然后将所述制品暴露于足以使拉伸强度 发生退化的高温之下，其改善包括使用所述可熔融制造的全氟聚合物来 实施所述熔融制造，所述可熔融制造的全氟聚合物含有分散在其中的有效 量的不可熔融流动的聚四氟乙烯的亚微米粒度的颗粒以降低所述拉伸强度的退化。制品被暴露于热之后的拉伸强度在本文中被称为热老化的拉伸强 度。本发明改善了该热老化的特性。
本发明对于以下制品特别有效片状制品，即相对于长度和宽度来讲 厚度较小的制品，其实例为共面片材；以及其中片材被形成为环状横截面 的制品，其中该制品成为管材，包括管子。本发明的这一实施方案可描述 为包含可熔融制造的全氟聚合物的片状制品，所述可熔融制造的全氟聚合 物包含有效量的不可熔融流动的聚四氟乙烯的分散的亚微米粒度的颗粒， 以改善所述制品的热老化的拉伸强度。
通常，片状制品通过挤出来制造，这是用于本发明的优选的熔融制造 方法。相对于挤出方向的横向(TD)，挤出的片状制品在通常称为纵向 (MD)的挤出方向上表现出不同的拉伸强度。本发明在改善横向的热老化 的拉伸强度方面最有效。
出人意料的是，将分散的不可熔融流动的聚四氟乙烯与可熔融制造的 全氟聚合物结合可改善热老化的拉伸强度。
发明详述
对热老化的拉伸强度的测试在将制品持续暴露于热量中 一段时间之后 进行。测试在室温下完成。该暴露于热量中通常是模拟制品实际工作的加 速方式。热老化的持续时间为7天，在这段期间内制品将被暴露于其中的 温度取决于如本文中所将讨论的具体全氟聚合物。
将不可熔融流动的聚四氟乙烯(PTFE)的亚微米颗粒分散到可熔融制 造的全氟聚合物中以获得组合物，该组合物被熔融制造成提供改善的结果 的制品。所述分散以下述方式实施形成PTFE的亚微米粒度的颗粒与可 熔融制造的全氟聚合物的亚微米粒度的颗粒的混合物，然后熔融共混该混 合物，以形成可熔融制造的全氟聚合物连续相中的PTFE颗粒的分散物， 随后将该分散物熔融制造成用于之后熔融制造为成品的粒料，或直接制造 为成品。亚微米粒度的颗粒可通过以核/壳聚合物颗粒的形式聚合在一起 的聚合物提供，其中PTFE是核，而可熔融制造的全氟聚合物是壳；或者 通过每种聚合物的亚微米粒度的颗粒单独提供，或通过它们的组合提供。聚合物及其供给物(如亚微米粒度的颗粒)的详细信息将在本文中进行讨 论。
关于PTFE组分，PTFE的非熔融流动性还可由高熔融蠕变粘度(有时 称为比熔融粘度)进行表征，该表征涉及在已知拉伸应力下拉伸30分 钟，测量PTFE的已熔融细条的伸长率，根据美国专利6， 841， 594、参照美 国专利3,819,594的比熔融粘度测量步骤，对此有进一步的描述和确定。 在本测试中，按照测试步骤制成的熔融细条在开始测量熔融蠕变粘度之前 保持承受载荷30分钟，然后在施加载荷的接下来30分钟内进行测量。 PTFE的熔融蠕变粘度优选为至少约lxl06pa's，更优选为至少约lxlO7 Pa.s，最优选为至少约1 x 108Pa.s，均在380。C下。该温度远高于分别为约 343。C和327。C的PTFE的第一和第二熔融温度。存在于核/壳聚合物的核中 的PTFE的高熔融蠕变粘度还表示PTFE是可烧结的，即，在高于PTFE熔 点的温度下加热无模型支持(自立式)的PTFE模制品，以使PTFE颗粒结 合，而不会使模制品流动变形。本发明中所使用的PTFE还常以标准比重 (SSG)进行表征，标准比重为以指定方式制备的PTFE样本于空气中的重 量与23。C下等体积水的比率，如美国专利4， 036， 802和ASTM D 4894-94 中所进一步描述。SSG越低，PTFE的分子量就越高。在ASTM D-4894-94 中公开的标本制备过程包括对测试标本进行压模，从模具中移除完成压 模的测试标本，并在空气中(即自立式)在38(TC下进行烧结。PTFE的非 熔融流动性使得该烧结可在不改变测试标本的压缩模制形状与大小的情况 下进行。
PTFE可以是颗粒型或细粉型，分别由悬浮液或水分散体的聚合反应制 造。PTFE可以是四氟乙烯的均聚物或其与少量共聚单体的共聚物，例如六 氟丙烯或全氟代(烷基乙烯基醚)，优选地其中烷基含有1至5个碳原 子，这样可改善TFE的烧结性，从而与TFE均聚物相比，获得渗透性更 低、挠曲寿命更长等改善的特性。此类PTFE有时称为改性的PTFE。改性 的PTFE的实例公开于美国专利3, 142, 665、 3, 819, 594和6, 870, 020中。 出于简化目的，并且因为改性的PTFE表现出与PTFE均聚物相同的非熔融 流动性、高熔融蠕变粘度，因此将此类PTFE包括在本文所用的术语聚四 氟乙烯或PTFE中。
5本发明中所用的不可熔融流动的PTFE应与低分子量PTFE区分开来， 低分子量PTFE因为其低分子量而具有熔融流动性，却不具有可熔融制造 性。此熔融可流动的PTFE具有可按照ASTM D 1238-94a测量的熔融流动 速率，可通过直接聚合反应或辐射降解不可熔融流动的PTFE来获得，其 中所述直接聚合反应的条件是避免产生极长的聚合物链。这样的熔融可流 动的PTFE通常称为PTFE微粉。因为由熔融物模制形成的制品具有极度的 脆性而无使用价值，所以并不认为其是可熔融制造的。由于其分子量低 (相对于不可熔融流动的PTFE)，因此它没有强度。PTFE微粉的挤出长 丝非常脆， 一弯即折。
关于本发明的组合物中的可熔融制造的全氟聚合物组分，如全氟聚合 物中的前缀"全"所示，键合到构成聚合物的碳原子的一价原子全部为氟 原子。其他原子可能存在于聚合物末端基团中，即终止聚合物链的基团。 全氟聚合物是全氟塑料，而非全氟弹性体。
组合物中的PTFE组分是不可熔融流动的，而可熔融制造的全氟聚合 物由其可熔融制造性表明它是熔融可流动的。根据PTFE的比例、PTFE/可 熔融制造的全氟聚合物组合物所需的炫融制造技术、以及熔融制造的制品 所需的特性，用于本发明的全氟聚合物的熔融流动性可显著不同。因此， 可熔融制造的全氟聚合物的熔融流动性(下文用MFR表示)可在约0.1至 500g/10min的范围内，但通常优选为约0. 5至100g/10min，更优选约0. 5 至50g/10min，这些数据是根据ASTM D-1238-94a和遵循美国专利 4, 952, 630所公开的详细条件在树脂的标准温度下测得的(参见例如适用 于最常用的可熔融制造的全氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93,这两种方法均指定372。C作为Plastometer 中的树脂熔融温度)。根 据ASTM D 1238-94a的表2,将测量时间内从Plastometer 中挤出的聚合 物的量以g/10min为单位进行记录，并且在本文中作为MFR (熔融流动速 率)进行描述。如果全氟聚合物以核/壳聚合物的壳形式存在，则壳中全 氟聚合物的MFR通过实施全氟单体的聚合反应来测定，该全氟单体的聚合 反应使用与用于形成壳的相同方法和聚合反应条件，通过其自身即无核独 立全氟聚合物，从而获得可用于MFR测定的全氟聚合物。从ASTM D 1238-94a的炫融流动速率测试过程中，PTFE核的非熔融流 动性与可熔融制造的全氟聚合物壳的熔融流动性明显不同。用于本发明的 PTFE不具有熔融流速(零MFR)。相反，无法测量可熔融制造的全氟聚合 物的熔融蠕变粘度，因为在测试的38(TC温度下，细条会流动而导致细条 断裂，因此无法测定其在38(TC下的载荷蠕变。
尽管PTFE组分在372。C表现出0g/10min的MFR，但可熔融制造的全 氟聚合物的熔融流动性还是为该组合物赋予了熔融流动性，并且因此具有 可熔融制造性。无论亚微米粒度的颗粒是核/壳聚合物还是单独提供的 PTFE和全氟聚合物组分或它们的组合，该组合物均表现出触变性(剪切致 稀)，即，当应用于已熔融组合物的剪切速率增加时，该组合物的流动性 增大(更高的MFR)。在熔融共混中所用的剪切与熔融挤出相关，因此提 高了组合物的熔融流动性，使其可被熔融制造。组合物的剪切致稀强于可 熔融制造的全氟聚合物独自的剪切致稀。
融制i全氟聚合物1々实例^;舌四氟乙;(TFE)与二种或^种可聚:全 氟化共聚单体的共聚物，例如含有3至8个碳原子的全氟烯烃，例如六氟 丙烯(HFP),和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中直链或支链 烷基含有1至5个碳原子。优选的PAVE单体包括全氟代(甲基乙烯基 醚)(PMVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟代(丙基乙烯基 醚)(PPVE)和全氟代(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多种PAVE单体 来制备共聚物，例如TFE/全氟代(曱基乙烯基醚)/全氟代(丙基乙烯基 醚)共聚物，有时制造商称其为MFA。优选的全氟聚合物为TFE/HFP共聚 物，其中HFP含量为约5至17重量％，更优选为TFE/HFP/PAVE,例如 PEVE或PPVE，其中HFP含量为约5至17重量％， PAVE含量，优选地 PEVE,为约0，2至4重量％，余量为TFE,以使共聚物总计为100重量％。 无论是否存在第三个共聚单体，TFE/HFP共聚物通常均称为FEP。 TFE/PAVE共聚物，通常称为PFA,含有至少约2重量％的PAVE (包括当 PAVE为PPVE或PEVE时)，并且通常将含有约2至15重量％的PAVE。当 PAVE含有PMVE时，组成为约0. 5至13重量％的全氟代(甲基乙烯基醚)和约0. 5至3重量％的PPVE，达到总计100重量％的剩余部分为TFE,并 且如上所述可称为MFA。
根据美国专利4， 380， 618中对于其中所公开的具体含氟单体(HFP和 PPVE)所公开的工序，核/壳聚合物和可熔融制造的全氟聚合物本身的全 氟聚合物共聚单体的含量通过对由聚合物制成的压缩模制薄膜进行红外分 析来测定。其他含氟单体的分析工序在有关含有此类其他含氟单体的聚合 物的文献中有所公开。例如，PEVE的红外分析公开于美国专利5， 677， 404 中。使全氟聚合物壳组合物中含有可从共聚反应中预测的組合物，以使全 氟聚合物由其自身聚合。然而，用于本发明的核/壳聚合物的全氟聚合物 组合物是在整个核/壳聚合物上测定的。壳的组成是通过减去形成PTFE核 所消耗的TFE的重量来计算出来的。按核/壳聚合物中的TFE与全氟单体 的总重量计，除TFE之外的核/壳聚合物的全氟单体的含量优选为至少1.5 重量％,但存在于壳中。按用于形成组合物的PTFE和全氟聚合物组分的组 合重量计，当全氟聚合物单独提供给组合物，即未作为核/壳聚合物时， 熔融混合的组合物中全氟聚合物的含量是用于形成熔融混合组合物的全氟 聚合物组分的重量百分比。
按PTFE和可熔融制造的全氟聚合物组分的组合重量计，用于本发明 的优选组合物包含约4至40重量％的PTFE。 30重量％、 20重量％和10重 量y。的PTFE的最大量对约4重量％的最小含量也适用。
用于测定改善的拉伸强度的热老化的温度将取决于可熔融制造的全氟 聚合物的熔融温度。通常，适用于PFA的该温度为200°C,而适用于FEP 的温度则为150°C。 一般来讲，对于全氟聚合物来讲，热老化的温度为至 少约14(TC。但对于具体的聚合物来讲，优选的是，适用于七天加热暴露 的温度为将热老化的制品冷却至室温后拉伸强度出现退化的温度。在此相 同加热条件下，本发明显示出在拉伸强度方面的改善。拉伸强度并未退 化，甚至比相同制品在室温下老化七天所获得的拉伸强度更好。在任何情 况下，优选的是，由本发明实践所获得的拉伸强度比可熔融制造的全氟聚 合物制品自身所获得的拉伸强度提高至少5%，更优选提高至少10%。当熔 融制造方法为挤出的片状制品时，由本发明所获得的改善效果尤其显著，其中与横向相比，纵向上的片状制品的拉伸强度不同。由本发明获得的改 善结果通常在加快挤出速率使生产率提高时以及在横向上最为明显。
如上所述，片状制品是为了实现改善的热老化的拉伸强度而熔融制造 的优选制品，其相对于制品的其他尺寸来说较薄。优选地，制品的厚度小
于制品宽度尺寸的1/5，其中如果制品具有环形横截面，则制品宽度将为 制品的周长，更优选地制品的厚度小于其宽度尺寸的1/10。 一般来讲，制 品的厚度不大于约8隱。厚度尺寸甚至是制品长度的较小一部分，当通过 挤出来制备制品时尤为如此。当片状制品具有环形横截面即环状时，横截 面可以是圆形或其他环形形状，如椭圓。
实施方案中，不可熔融流动的PTFE核是在聚合反应中制备的，该核从形 成壳可熔融制造的全氟聚合物的聚合反应中分离出来，并且用于引发全氟 聚合物的聚合反应，在核上形成可熔融制造的全氟聚合物壳。在另一个实 施方案中，该核原位形成，随后发生聚合反应以在核上形成壳。在本实施 方案中，不可熔融流动的PTFE核是通过TFE的聚合反应形成的。然后， 停止向聚合反应器送入TFE (和引发剂)。使聚合反应独自完成，向形成
器中残留的TFE可通过PTFE聚合反应消耗或排出，并且在任何一种情况 中，均将建立壳聚合物的共聚反应体系。作为另外一种选择，建立壳聚合 物的共聚反应体系，同时反应器中TFE的浓度保持为常数。然后开始发生 形成壳的共聚反应。向反应器中添加共聚单体和附加的TFE将取决于共聚 单体。当共聚单体为HFP时，通常在共聚反应开始时添加所有量。当共聚 单体为PAVE时，可在共聚反应开始时添加，或与加入共聚反应的TFE共 同加入反应器。当向反应器中添加共聚单体的初加料时，为避免PTFE核 过早凝结，可停止搅拌含水介质和引发剂添加物。实施形成壳的共聚反 应，以获得相对量的所需壳聚合物和核/壳聚合物的粒度。
优选地，核/壳聚合物形成过程为首先原位形成核，然后发生形成 壳的共聚反应。这样可通过核与壳之间的化学粘合来提供壳与核更好的整 合，其中壳共聚物作为与其他可熔融制造的全氟聚合物(来自其他核/壳 聚合物颗粒或来自单独提供的可熔融制造的全氟聚合物)的相容剂。在挤出期间发生熔融共混后，可熔融制造的全氟聚合物成为共混组合物和亚微
米粒度的PTFE颗粒的基质，无论是由核/壳聚合物的核提供还是由颗粒单 独提供，都将分散到全氟聚合物基质中。PTFE颗粒形成分散相，这可通过 如下方式确认熔融共混物是可熔融制造的，尽管PTFE的非熔融流动 性，并且与通过PTFE自身模制而成的制品的不透明外观相比，由共混物 模制而成的制品在外观上是透明到半透明的。
无论通过晶种聚合反应、通过悬浮液或水分散体聚合反应还是原位反 应，形成不可熔融流动的PTFE核的聚合反应均是形成不可熔融流动的 PTFE的常规聚合反应。形成壳或独立形成可熔融制造的全氟聚合物颗粒的 聚合反应也是常规水分散体聚合反应。用于两种聚合反应的引发剂的实例 包括过硫酸铵、过硫酸钾、双(全氟烷烃羧酸)过氧化物、偶氮化合 物、高锰酸盐草酸体系和二琥珀酸过氧化物。用于水分散体聚合反应的分 散剂的实例包括全氟辛酸铵和全氟烷基乙基磺酸盐，例如4妄盐。
如本领域已知的，典型的水分散体聚合反应过程涉及以下步骤向搅 拌高压釜中预填入含水介质，脱氧，使用TFE增压至预定水平，添加改性 共聚单体(如果需要)，搅拌，加热体系至所需温度(如60-IO(TC)，引 入引发剂，根据预定原则添加更多TFE,并且调节温度。可在整批或仅该 批的 一部分中以相同或不同的速率持续添加引发剂。为使温度在整个聚合 反应中保持大致恒定，通常选择不为设备所固定的过程和操作参数。遵循 相同的常规步骤，用于聚合全氟单体以制备可熔融制造的全氟聚合物，不 同的是聚合反应温度和添加TFE与其他全氟单体的顺序将取决于添加的全 氟单体的特性。制备可熔融制造的全氟聚合物的常规步骤的实例公开于美 国专利5,677,404 (FEP)和美国专利5, 932,673 (PFA)中。形成核与形 成壳的聚合反应之间的转变可以有所改变。为了获得核/壳聚合物中所需 的PTFE核重量百分比，设置转变的时间安排。核重量百分比可通过将核 聚合反应中所消耗的TFE的重量与全氟单体的重量进行比较来确定，例如 TFE加上壳的聚合反应中所消耗的HFP或全氟代(烷基乙烯基醚)。
当使用核/壳聚合物时，可向要进行熔融共混的组合物中提供PTFE与 可熔融制造的全氟聚合物组分。作为另外一种选择，这些组分可通过以下 方式提供发生独立水分散体聚合反应，然后合并这些分散体以获得在所得含水介质中的聚合物颗粒的混合物。如果是核/壳聚合物的水分散体，
则可将PTFE或可熔融制造的全氟聚合物的独立水分散体与核/壳分散体进 行混合，以获得所需的组合物。
视情况而定，核/壳聚合物或独立聚合的PTFE或可熔融制造的全氟聚 合物的粒度足够小，以使聚合物颗粒保持分散于含水介质中直至聚合反应 完成，因此可通过如提高聚合反应期间的原有搅拌速度或添加电解质这样 的常规方法来特意凝结分散的核/壳聚合物颗粒。作为另外一种选择，通 过冻结/融化方法来完成凝结，例如美国专利5,708,131 (Morgan)中所公 开的方法。
通常，经聚合的聚合物平均粒度(直径)在实施例中称为RDPS (原始 分散体粒度)，经ASTM D 4464的激光散射方法测定，将小于一微米(亚 微米粒度)。优选地，平均聚合物粒度小于约0.5微米，更优选小于约 0. 3微米，甚至更优选小于约0. 25微米，最优选小于约0，2微米。这些粒 度适用于PTFE、可熔融制造的全氟聚合物的颗粒，并且用于形成本发明组 合物的核/壳聚合物。平均核/壳聚合物粒度越小，聚合物颗粒的水分散体 就越稳定，从而在停止聚合反应与实施凝结之前所进行的聚合反应能够生 成更高含量的聚合物固体。核/壳聚合物中核的平均粒度将随核/壳聚合物 的总体尺寸和所需核的重量比例而不同，并且在任何情况下均小于核/壳 聚合物颗粒的粒度。因此，由于核/壳聚合物颗粒平均为亚微米粒度，因 此将核/壳聚合物颗粒熔融混合以形成可熔融制造的全氟聚合物连续相， 并且当核PTFE颗粒分散于其中时，核颗粒也将为亚微米粒度。与此类 似，相对于以上所述的每种核/壳聚合物平均粒度，核颗粒的粒度将更 小。因此，对于小于约0. 3微米的平均核/壳聚合物粒度，其中核的平均 粒度也将小于约0.3微米。由于PTFE的非熔融流动性，可将合并到熔融 共混物的核/壳聚合物中的核粒度理解为熔融共混物和由熔融共混物熔融 制造的制品中的PTFE的颗粒尺寸。
寸)。核/壳初级颗粒的水分散体的凝结作用，以及将单独制备的PTFE颗 粒的水分散体与可熔融制造的全氟聚合物颗粒混合到 一起后的共凝结作 用，会使这些颗粒附聚到一起，并且经干燥之后形成细粉，根据凝结方法，粉末的粒度会有所不同，但平均粒度为至少约300微米，测定方法为 美国专利4,722,122中所公开的干燥筛选分析。初级颗粒的附聚物和因此 生成的细小粉末颗粒通常称为次生颗粒。
因此，用于本发明的核/壳聚合物颗粒或单独提供的PTFE与可熔融制 造的全氟聚合物组分均可以多种形式提供，如作为初级颗粒和次生颗粒。 当将这些颗粒熔融混合(共混)时，核/壳聚合物与可熔融制造的全氟聚 合物组分将视情况而定改变其颗粒形式，以形成两种聚合物的共混物，其 中核或PTFE初级颗粒成为分散相，而可熔融制造的全氟聚合物成为连续 相。熔融混合可以是熔融制造过程的一部分，例如发生在挤出过程中。通 常，将熔融共混物以模制粒料的形式挤出，随后将这些粒料用于熔融制造 成最终制品。熔融混合的粒料中的分散体/连续相结构将被带进熔融制造 的成品中。熔融共混或包括熔融混合的熔融制造过程通常是在高于聚四氟 乙烯熔融温度的温度下实施。对于第一次熔融，该温度为约343°C;对于 随后的熔融为约327°C，并且该温度高于可熔融制造的全氟聚合物的熔融 温度。因此，熔融混合温度通常为至少约350°C。
实施例
用于本实施例中的聚合物如下
本实施例中所使用的PFA 1为四氟乙烯(TFE)和全氟代(丙基乙烯 基醚)(PPVE)的共聚物，其中PPVE含量为4.1重量％，并且MFR为 29. 2g/10min。
本实施例中所使用的PFA 2为与PFA l相同的共聚物，不同的是PPVE 含量为4. 2重量％，并且所述MFR为12. 6g/10min。
State 1为核/壳聚合物，含有4.78重量％聚四氟乙烯核与类似于 PFA 1中的组合物的PFA壳。State 1的MFR为8g/10min。
State 2为核/壳聚合物，含有4.81重量％的聚四氟乙烯(PTFE )核 以及类似于PFA 2中的组合物的PFA壳。State 2的MFR为4g/10min。
State 1核/壳聚合物通过以下聚合反应过程制备。在长度与直径的比 例为约1.5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的圓柱形、水平放置、带有 水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入54磅(24. 5kg)软化水，5gKrytox 157FSL，以及240mL 20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶 液。使用反应器搅拌棒以50rpm转速搅拌，排空反应器，并使用四氟乙烯
(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高至75°C。当温度在75°C处稳 定后，使用TFE将反应器的压力升高至300psig (2. IMPa)。将四百毫升 由含有0.2重量％的过硫酸铵水溶液组成的初始溶液注入反应器中，然后 以5.0mL/min的速率添加该相同的引发剂。反应器中10psig ( 0. 07MPa ) 的压力降表示聚合反应已经开始，将另外的TFE以0. 21b (90. 8g) /min 的速率添加5分钟。开始之后加入lib ( 454g ) TFE,之后停止加入TFE和 引发剂，然后緩慢将反应器排气。停止搅拌之后，排空反应器蒸汽。将搅 拌速率恢复至50rpm,然后将内容物冷却至25°C。再次停止搅拌器，然后 使用乙烷将反应器中的压强升至8in Hg (3.93psig, 2. 71 x 10—2MPa )。添 加乙烷之后，以50rpm重新启动搅拌器，并且将反应器中的内容物加热至 8(TC。添加200mL全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE )等分试样，然后使用 TFE将反应器中压强升至250psig ( 1. 75MPa )。在反应持续时间，以 2mL/min速率添加PPVE，并且使用相同的溶液以5mL/min速率重新开始反 应。对反应器中TFE的压强进行连续调节，以保持0. 1671b TFE/min
(75.7g/min)的反应速率。当在96分钟内达到161bs (8618g) TFE之 后，可通过停止加入TFE、引发剂和PPVE来终止反应，然后将反应器排 气。使用相同的方法制备State 2聚合物，不同的是在添加乙烷之后加热 至75°C，而非80°C。
本实施例中所记录的挤出管材的断裂处的伸长率和拉伸强度是通过 ASTM D 1708-06的步骤获得的，所述步骤涉及在纵向和横向上从管材样本 模切的微拉伸管测试标本，并通过利用具有以下尺寸的标本予以修改
长度 20. 638mm
厚度 0. 559mm 测试部分宽度4. 000mm 固定部分宽度15.875mm 固定部分长度0.219mm
13将聚合物挤出为外径为lOmm、标称壁厚为0. 584mm的管材。挤出机为 Davis标准挤出机，型号DS-15H，直径38. lmm，通用螺杆的长径比为 24:1，压缩比率为3:1。温度特征图后部332°C，中部340°C，前部349 °C，冲模主体349°C。熔融锥体退出冲模的长度为28.575mm。挤出速率为 lOrpm时线速度为1. 8m/min，挤出速率为20rpm时线速度为3. 7m/min。
如上所述将聚合物挤出为管材。在室温(RT)下或200°C的空气烘箱 中老化七天后，在纵向(MD)和横向(TD)上测量拉伸强度和伸长量。表 1总结了以lOrpm螺杆转速和1. 83m/min线速度下挤出的管材的结果。表1
聚合物 PFA-1
MFR， g/10min 29.2
室温下老化
纵向拉伸，psi 1943
横向拉伸，psi 1935
纵向伸长率，％ 281
横向伸长率，％ 245
200。C下老化
纵向拉伸，psi 1345
才黄向拉伸，psi 1737
纵向伸长率，％ 198
-横向伸长率，％ 264
State 1 PFA-2 State
8 12.6 4
2691 2936 2596
2574 2483 2793
277 280 264
276 220 270
1929 2453 2521
1700 1938 2517
260 282 234
239 212 267
表2总结了以20rpm螺杆转速和3. 66m/min线速度下挤出的管材的结果。
表2
聚合物 PFA-1
MFR， g/10min 29. 2
室温下老化
纵向拉伸，psi 2488
横向拉伸，psi 2600
纵向伸长率，％ 254
横向伸长率，％ 256
200。C下老化
纵向拉伸，psi 1650
才黄向4立伸,psi 1594
纵向伸长率，％ 255
横向伸长率，％ 231
State 1 PFA-2 State
8 12.6 4
2223 2759 2768
2534 2702 2601
280 291 256
297 256 266
2649 2220 2965
2274 2331 2745
275 277 266
264 267 248
总体上讲，当以緩慢速率挤出并在室温下测试时，从State 1与 State 2组合物中挤出的管材表现出等同的物理特性。当在200°C下老化 后进行测试时，尤其是在TD (横向)上测试时，管材表现出改善的物理特性。总体上讲，当以快速速率进行挤出时，从State 1与State 2组合物 中挤出的管材表现出改善的物理特性。当在200°C下老化后进行测试时， 尤其是在横向上测试时，这种物理特性的改善变得更加明显。
权利要求
1.一种方法，所述方法为由可熔融制造的全氟聚合物来熔融制造制品，然后将所述制品暴露于足以使拉伸强度发生退化的高温之下，所述改善包括使用所述可熔融制造的全氟聚合物来进行所述熔融制造，所述可熔融制造的全氟聚合物含有分散在其中的有效量的不可熔融流动的聚四氟乙烯的亚微米粒度的颗粒以降低拉伸强度的所述退化。
2. 权利要求l的方法，其中所述制品为片状。
3. 权利要求2的方法，其中所述片状制品为挤出的片材。
4. 权利要求2的方法，其中所述制品为挤出的并具有环形横截面。
5. 权利要求1的方法，其中不可熔融流动的聚四氟乙烯的所述颗粒包 含约4至40重量％的不可熔融流动的聚四氟乙烯的所述颗粒与所述 可熔融制造的全氟聚合物的组合重量。
6. 片状制品，所述片状制品包含可熔融制造的全氟聚合物，所述可熔 融制造的全氟聚合物包含有效量的不可熔融流动的聚四氟乙烯的分 散的亚微米粒度的颗粒以改善所述制品的热老化的拉伸强度。
7. 权利要求1的片状制品，其中所述制品通过挤出来制造，其中所述 制品在所述挤出的方向上和在横向于所述挤出的方向上具有不同的 拉伸强度，并且在所述热老化的拉伸特性方面的所述改善为至少在 所述横向上的拉伸强度的改善。
8. 权利要求7的片状制品，所述片状制品为共平面的片材。
9. 权利要求7的片状制品，所述片状制品具有环形横截面。
10. 权利要求9的片状制品，所述片状制品为管材。
全文摘要
由可熔融制造的全氟聚合物模制的制品的拉伸强度经热老化之后可通过将聚四氟乙烯以分散的亚微米粒度的颗粒形式掺入到可熔融制造的全氟聚合物中来得到改善。
文档编号C08L27/12GK101611090SQ200780042475
公开日2009年12月23日 申请日期2007年11月15日 优先权日2006年11月16日
发明者H·E·伯奇, R·M·阿滕, S·A·利伯特 申请人:纳幕尔杜邦公司