专利名称：一种特别适用于管道保温层的硬质聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫塑料，尤其是一种特别适用于管道保温方面使用的硬质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术：
传统的硬质聚氨酯泡沫塑料使用CFCs(氟氯烃)作发泡剂，主要为CFC-11发泡剂，现已确认，CFCs对臭氧层有极其严重的破坏作用，中国将在2007年7月1日前完全淘汰CFC-11。因此，对CFC-11发泡剂的替代是聚氨酯硬质泡沫塑料领域的研究热点。目前替代氟氯烃的发泡剂开发的主要有水、液态CO2、戊烷类和HFCs(氢氟烃)系列，以及HCFC-141b(分子式CH3CFCl2，化学名为二氯一氟乙烷)。全水发泡泡沫导热系数大，因为CO2自身的导热系数较大，利用它制得的硬泡保温性差，且泡沫易发酥变脆；液态CO2发泡剂需盛在高压容器中；戊烷类易燃易爆，HFCs系列主要有HFC-245fa和HFC-365mfc，它们直到2003年才在少数发达国家开始工业化生产，而在国内，对于他们的研究还处于刚起步阶段，价格远高于其它发泡剂，一般厂家在经济上难以承受。因此，它们替代CFC-11用作石油管道聚氨酯泡沫保温层的发泡剂，由于各方面条件的限制，目前在我国难以大规模工业化。
目前我国替代CFC-11用做石油管道聚氨酯泡沫保温层的发泡剂主要是HCFC-141b。从石油管道的保温这一角度来说，以HCFC-141b取代CFC-11作为石油管道聚氨酯硬泡保温层的发泡剂，不仅在经济成本上可行，在技术上也有保证，而且仍有较大的发展空间(HCFC-141b的禁用期为2020年)。一方面，由于管道的管径大小不等以及生产工艺的要求，在制造管道保温硬质聚氨酯泡沫塑料时，就要求所使用的催化剂能够在较宽的范围内控制发泡时间；另一方面，还要对各种原料进行调整筛选，并进行优化，以适应替代发泡剂HCFC-141b。因此，为了得到环保性能好，综合材料性能良好的管道保温用硬质聚氨酯泡沫塑料，就需要在将发泡剂替代为HCFC-141b的同时，相应优选能够在较宽的范围内控制发泡时间的催化剂。
发明内容
本发明的目的即是通过对催化剂的优选，使之能够适应HCFC-141b发泡剂和管道保温用硬质聚氨酯泡沫塑料的特殊要求，进而提供一种适用于现有管道保温生产设备和工艺，且环保性能好、综合材料性能良好的一种特别适用于管道保温层的硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的一种特别适用于管道保温层的硬质聚氨酯泡沫塑料以复合聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、蒸馏水和发泡剂构成原料的A组份，以多苯基多次甲基异氰酸酯为原料的B组份，所述A组份与B组份多苯基多次甲基异氰酸酯的重量比为1∶1.1～1.4，其特征是A组份中的催化剂的组成成份及重量份为a、三乙醇胺0.2～0.6份b、N，N-二甲基环己胺0.3～2.1份c、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.3～3.7份d、油酸钾0.4～4.0份A组份中的其它原料的组成成份及重量份为①、复合聚醚100份所述复合聚醚由低官能度聚醚多元醇和高官能度聚醚多元醇复配制得；其中，低官能度聚醚多元醇30～50份，官能度3～4，羟值范围400～550mgKOH/g；高官能度聚醚多元醇50～70份，官能度6～8，羟值范围420～560mgKOH/g；②、所述泡沫稳定剂为Si-C型泡沫稳定剂，用量为1.5～3.0份；③、蒸馏水0.8～2.5份；④、发泡剂为HCFC-141b(分子式CH3CFCl2，化学名为二氯一氟乙烷)，用量5.0～10.0份；所述构成原料的B组份的多苯基多次甲基异氰酸酯的官能度2.6～2.8，指数≥1.0；制作方法为按上述重量份先将复合聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、蒸馏水和发泡剂混合均匀得到得到原料A组份，然后将原料A组份和原料B组份按上述重量比混合并用搅拌机以转速2500～3000r/min的速度搅拌10s，最后快速注入到模具中，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料。
在本发明所使用的催化剂中，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚在国内常简称为DMP-30，分子式C15H27N3O。
在本发明中所使用的复合催化剂适用于HCFC-141b发泡体系，与我国目前制取此类硬质聚氨酯泡沫塑料的催化剂区别是(1)现在我国制取聚氨酯硬泡保温层的配方中常使用有机锡类催化剂(如二丁基锡二月桂酸酯)，其挥发性大、毒性较强，对环境污染严重，本配方选用一些更环保的催化剂替代原来毒性较大的有机锡类催化剂，因此生产的聚氨酯硬泡更加环保.(2)该复合催化剂发泡时间在较宽的范围内可调(10～180s左右)，能满足HCFC-141b体系管道保温生产设备和工艺对发泡时间的要求。
本发明中的硬质聚氨酯泡沫塑料符合以下材性检测标准埋地钢质管道硬质聚氨酯泡沫塑料防腐保温层技术标准(SY/T0415-96)聚氨酯泡沫塑料层性能指标
耐热性试验条件120℃，96h在本发明中，由于对催化剂进行了优选，从而使发泡时间可调范围大。此处，所说的发泡时间包括乳白和上升两个主要过程。其中乳白时间(泡沫原料从搅拌结束至开始发泡上升这段时间)可调范围为10～60s左右，上升时间(泡沫原料从搅拌结束至上升到最高处，停止发泡这段时间)可调范围为30-180s左右。通过催化剂的变化完全符合管道保温聚氨酯泡沫生产设备和工艺对发泡时间的要求。本发明制取的硬质聚氨酯泡沫塑料性能符合SY/T0415-96标准要求，其中尤其以尺寸稳定性较好，泡沫经过耐热(测试条件120℃，96h)后，尺寸变化率远小于标准要求的3％，一般均小于1％。
本发明的配方以HCFC-141b取代CFC-11作为石油管道聚氨酯硬泡保温层的发泡剂，不仅经济成本上可行，技术上有保证，而且仍有较大的发展空间(如前述，HCFC-141b的禁用期为2020年)与前述现有同类产品相比，本发明的泡沫塑料制造成本较低、毒性小且更环保，能够用于大规模工业化生产，是替代现有CFC-11体系石油管道聚氨酯硬泡保温层的实用性方案。
本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
在以下各实施例中，所涉及的复合聚醚均由低官能度聚醚多元醇和高官能度聚醚多元醇复配制得，其中，低官能度聚醚多元醇的官能度3～4，羟值范围400～550mgKOH/g；高官能度聚醚多元醇的官能度6～8，羟值范围420～560mgKOH/g。需要说明的是由于高、低官能度聚醚多元醇的官能度和羟值在上述范围内适当变化并不影响管道保温泡沫塑料的生产工艺要求及合格的材性要求，即各实施例均能具体实施，故在以下各实施例中不再给出高、低官能度聚醚多元醇的具体官能度和具体羟值。另外，以下实施例中仅举A，B组分混合前料温都是27℃，环境温度为23℃左右的为例。在此处加以上述定义和说明的目的是在以下实施例中就不再赘述。
实施例1根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇30克和高官能度聚醚多元醇70克复配制得的复合聚醚100克；三乙醇胺0.6克，N，N-二甲基环己胺1.5克，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.3克；油酸钾0.8克，泡沫稳定剂3.0克，蒸馏水2.5克；HCFC-141b发泡剂10.0克。
在本实施例中，A组份的总重量为118.7克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速2500～3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1∶1.1，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯130.6克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表(发泡时间10～80s)
实施例2根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克复配制得的复合聚醚100克；三乙醇胺0.6克，N，N-二甲基环己胺2.1克，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚3.7克，油酸钾4.0克，泡沫稳定剂2.5克；蒸馏水1.2克；HCFC-141b发泡剂9.0克。
在本实施例中，A组份的总重量为123.1克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速2500～3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入正方体模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1∶1.4，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯172.3克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表(发泡时间18-36s，)
实施例3根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇50克和高官能度聚醚多元醇50克复配制得的复合聚醚100克；三乙醇胺0.5克，N，N-二甲基环己胺1.1克，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚3.0克，油酸钾3.2克，泡沫稳定剂2.0克；蒸馏水1.6克；HCFC-141b发泡剂7.0克。
在本实施例中，A组份的总重量为118.4克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速2500～3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入正方体模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1∶1.3，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯153.9克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表(发泡时间40-76s)
实施例4根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇30克和高官能度聚醚多元醇70克复配制得的复合聚醚100克；三乙醇胺0.4克，N，N-二甲基环己胺0.6克，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.5克，油酸钾1.7克，泡沫稳定剂1.8克；蒸馏水0.8克；HCFC-141b发泡剂5.0克。
在本实施例中，A组份的总重量为111.8克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速2500～3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入正方体模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1∶1.2，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯134.2克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表(发泡时间30-120s)
实施例5根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克复配制得的复合聚醚100克；三乙醇胺0.3克，N，N-二甲基环己胺0.5克，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.9克，油酸钾0.5克，泡沫稳定剂1.5克；蒸馏水2.2克；HCFC-141b发泡剂8.0克。
在本实施例中，A组份的总重量为113.9克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速2500～3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入正方体模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1∶1.2，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯136.7克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表(发泡时间40～145s)
实施例6根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇50克和高官能度聚醚多元醇50克复配制得的复合聚醚100克；三乙醇胺0.2克，N，N-二甲基环己胺0.3克，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.4克，油酸钾0.4克，泡沫稳定剂1.5克；蒸馏水2.5克；HCFC-141b发泡剂9.0克。
在本实施例中，A组份的总重量为114.3克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速2500～3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入正方体模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1∶1.2，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯137.2克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表(发泡时间60～180s)
权利要求
1.一种特别适用于管道保温层的硬质聚氨酯泡沫塑料，它以复合聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、蒸馏水和发泡剂构成原料的A组份，以多苯基多次甲基异氰酸酯为原料的B组份，所述A组份与B组份多苯基多次甲基异氰酸酯的重量比为1∶1.1～1.4，其特征是A组份中的催化剂的组成成份及重量份为a、三乙醇胺0.2～0.6份、b、N，N-二甲基环己胺0.3～2.1份c、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.3～3.7份d、油酸钾0.4～4.0份A组份中的其它原料的组成成份及重量份为①、复合聚醚100份所述复合聚醚由低官能度聚醚多元醇和高官能度聚醚多元醇复配制得；其中，低官能度聚醚多元醇30～50份，官能度3～4，羟值范围400～550mgKOH/g；高官能度聚醚多元醇50～70份，官能度6～8，羟值范围420～560mgKOH/g；②、所述泡沫稳定剂为Si-C型泡沫稳定剂，用量为1.5～3.0份；③、蒸馏水0.8～2.5份；④、发泡剂为HCFC-141b，用量5.0～10.0份；所述构成原料的B组份的多苯基多次甲基异氰酸酯的官能度2.6～2.8，指数≥1.0；制作方法为按上述重量份先将复合聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、蒸馏水和发泡剂混合均匀得到得到原料A组份，然后将原料A组份和原料B组份按上述重量比混合并用搅拌机以转速2500～3000r/min的速度搅拌10s，最后快速注入到模具中，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
本发明涉及特别适用于管道保温层的硬质聚氨酯泡沫塑料，它以复个聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、蒸馏水和发泡剂构成原料的A组份，以多苯基多次甲基异氰酸酯为原料的B组份，其催化剂的组成成份为三乙醇胺、N，N－二甲基环己胺、2，4，6－三(二甲胺基甲基)苯酚、油酸钾。制作时将复合聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、蒸馏水和发泡剂混合均匀得到原料A组份，将原料A组份和原料B组份混合并搅拌后倒入模具中，经发泡、固化而得到硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明通过对催化剂的优选，使制取的硬质聚氨酯泡沫塑料性能符合SY/T0415－96标准要求，其中尤其以尺寸稳定性较好，泡沫经过耐热测试后，尺寸变化率远小于标准要求的3％，一般均小于1％。
文档编号C08G18/71GK101016366SQ20061002268
公开日2007年8月15日 申请日期2006年12月28日 优先权日2006年12月28日
发明者朱明 , 朱永飞, 胡文峰, 魏玉君, 廖乾邑 申请人:四川师范大学