专利名称：邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂技术，更具体地说，是涉及通过加入其他化合物对热固性酚醛树脂进行改性的技术，属于热固性树脂合成领域。
背景技术：
酚醛树脂是热固性树脂的主要品种之一，是最先工业化的，现已发展成为世界上重要的一类工业树脂，主要用于电子、电气、层压板、模塑料、粘合剂和绝缘材料等领域。从60年代起酚醛树脂就作为空间飞行器、导弹、火箭、和超音速飞机的瞬时耐高温和烧蚀材料得以应用。随着宇航事业的迅速发展，需要烧蚀材料具有比以往更高的耐热性能和更好的耐烧蚀性能。但传统的酚醛树脂由于难以满足更高的要求，因此酚醛树脂的改性和合成新型结构的酚醛树脂就成了耐烧蚀材料研究的热点。
发明内容
针对现有技术的热固性酚醛树脂存在的不足，本发明的目的旨在提供一种具有更高耐热性能和耐烧蚀性能的，以邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂及其制备方法。
本发明的发明要点是，将邻苯二甲腈加入到反应物中，使最终的产品结构中含有酞菁的结构，以改善酚醛树脂产品的高温残碳率，从而提高热固性酚醛树脂制品的耐热性能和耐烧蚀性能。
可实现上述发明目的邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂，其原料组分投料摩尔比为高邻位酚醛树脂 1.0份邻苯二甲腈重氮盐0.23～0.6份。
碱性反应溶剂1.0～10份。
在上述技术方案中，所说的邻苯二甲腈重氮盐可选自邻苯二甲腈重氮硝酸盐、邻苯二甲腈重氮硫酸盐、邻苯二甲腈重氮盐酸盐和邻苯二甲腈重氮醋酸盐。优先选用邻苯二甲腈重氮硫酸盐。邻苯二甲腈重氮盐可由4-氨基邻苯二甲腈与亚硝酸盐反应制得，其原料组分投料摩尔比为4-氨基邻苯二甲腈1.0份亚硝酸盐1.0～2.0份酸溶液 1.0～7.0份。
所述酸溶液可为可为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液等。
邻苯二甲腈重氮盐可通过将4-氨基邻苯二甲腈先溶解于酸溶液中，亚硝酸盐溶解于水中，之后于0～15℃将亚硝酸盐溶液加入到4-氨基邻苯二甲腈的酸溶液中制备得到，所制备的邻苯二甲腈重氮盐为溶液形式的邻苯二甲腈重氮盐。
在上述技术方案中，所说的高邻位酚醛树脂可由苯酚与甲醛反应制得，其原料组分投料摩尔比为苯酚1.0份甲醛0.7份醋酸锌 0.01～0.05份。
高邻位酚醛树脂可通过将苯酚、甲醛溶液和醋酸锌加入设计有搅拌器、回流冷凝装置的反应器内，于100～105℃回流反应1～5小时，反应结束降温后，经分离、洗涤、干燥制备得到。
在上述技术方案中，碱性反应溶剂选用氢氧化钠、氢氧化钾等。碱性反应溶剂一般采用溶液形式，可选用浓度为20～40％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱溶液。
在上述技术方案中，原料组分摩尔份数是指有效原料组分摩尔份数，当原料组分为溶液形式时，是指溶液中的溶质摩尔份数，原料组分投料摩尔比则是指溶液中溶质与其他组分的摩尔比。
上述的邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂，其制备方法为按照上述配方，先将高邻位酚醛树脂和碱性反应溶剂溶液加入反应器进行搅拌混合，在搅过混合程中，边搅拌边加入邻苯二甲腈重氮盐溶液进行合成反应，在合成反应中用碱性反应溶剂溶液调节pH＝8～10，合成反应温度为0～15℃，反应结束后用酸溶液调节pH＝4～6，经分离、水洗、烘干获得的深红色粉末即为制备的邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂。所述的酸溶液可为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液等。
在制备邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂过程中，邻苯二甲腈与高邻位酚醛树脂进行合成反应的合成反应方程式为 在合成反应方程式中，n为大于1的整数。邻苯二甲腈接入高邻位酚醛树脂的接位点大多在酚羟基的对位，一个高邻位酚醛树脂链段接入邻苯二甲腈基团的数量也是随机不确定的。
本发明揭示的邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂，由于在合成高邻位酚醛树脂的过程中引入邻苯二甲腈，邻苯二甲腈基团在高温与高邻位酚醛树脂发生交联反应，大大提高了耐热性能和耐烧蚀性能，在氮气氛围环境下，700℃的残碳率可以达到80.45％。由于邻苯二甲腈与高邻位酚醛树脂的进一步交联反应，也改善了酚醛树脂的耐热性和韧性，可以满足空间飞行器、导弹、火箭、和超音速飞机对耐瞬时高温和烧蚀提出的要求，适宜制备高性能的耐烧蚀材料。
本发明揭示的以邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂的制备方法，所用原料价廉易得，工艺条件设计合理，操作简单，各步反应收率较高，一般在80％以上。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
在以下各实施例中，除特别说明外，所述份数均为摩尔份数，所述原料组分均为有效原料组分。
高邻位酚醛树脂的制备。
实施例1在设计有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的250ml三颈烧瓶中加入1.12摩尔苯酚、0.78摩尔酚醛溶液(酚醛重量浓度37％)和0.02摩尔醋酸锌，搅拌条件下于102℃左右回流反应约4小时，反应结束后，将得到的产物冷却降温，然后经过滤、洗涤和干燥，得到98.3g黄色粉末高邻位酚醛树脂，收率约为85％。
实施例2在设计有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的250ml三颈烧瓶中加入1.12摩尔苯酚、0.78摩尔酚醛溶液(酚醛重量浓度37％)和0.03摩尔醋酸锌，搅拌条件下于100℃左右回流反应约2小时，反应结束后，将得到的产物冷却降温，然后经过滤、洗涤和干燥，得到96.3g黄色粉末高邻位酚醛树脂，收率约为84％。
邻苯二甲腈重氮盐溶液的制备。
实施例1将0.02摩尔4-氨基邻苯二甲腈溶于20ml浓度为70％的硫酸溶液，充分搅拌后冷却至5℃左右，将10ml溶有0.04摩尔亚硝酸钠的溶液于5℃左右在1小时内滴加到上述溶液中，既制备得到邻苯二甲腈重氮盐溶液。
实施例2将0.01摩尔4-氨基邻苯二甲腈溶于20ml浓度为70％的乙酸溶液，充分搅拌后冷却至15℃左右，将10ml溶有0.02摩尔亚硝酸钠的溶液于15℃左右在1小时内滴加到上述溶液中，既制备得到邻苯二甲腈重氮盐溶液。
邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂。
实施例1将0.03摩尔高邻位酚醛溶与150ml浓度为1mol/L的NaOH溶液加入设置有搅拌装置和温度计的反应釜，使高邻位酚醛溶于NaOH溶液，再将由0.01摩尔4-氨基邻苯二甲腈合成制备的邻苯二甲腈的重氮盐溶液于1小时内边搅拌边滴加到酚醛NaOH溶液中，温度保持在10℃左右。滴加过程中用碱溶液调节体系的pH＝9，滴加结束后用硫酸溶液调节pH＝6，得到红色沉淀，经抽滤、热水洗涤和干燥，即制备得到邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂，收率为87.7％。
实施例2
将0.03摩尔高邻位酚醛溶与150ml浓度为1mol/L的KOH溶液加入设置有搅拌装置和温度计的反应釜，使高邻位酚醛溶于KOH溶液，再将由0.015摩尔4-氨基邻苯二甲腈合成制备的邻苯二甲腈的重氮盐溶液于1小时内边搅拌边滴加到酚醛KOH溶液中，温度保持在4℃左右。滴加过程中用碱溶液调节体系的pH＝10，滴加结束后用盐酸溶液调节pH＝4，得到红色沉淀，经抽滤、热水洗涤和干燥，即制备得到邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂，收率为85.7％。
实施例5将0.03摩尔高邻位酚醛溶与150ml浓度为1mol/L的NaOH溶液加入设置有搅拌装置和温度计的反应釜，使高邻位酚醛溶于NaOH溶液，再将由0.007摩尔4-氨基邻苯二甲腈合成制备的邻苯二甲腈的重氮盐溶液于1小时内边搅拌边滴加到酚醛NaOH溶液中，温度保持在13℃左右。滴加过程中用碱溶液调节体系的pH＝8，滴加结束后用硫酸溶液调节pH＝5，得到红色沉淀，经抽滤、热水洗涤和干燥，即制备得到邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂，收率为83.7％。
实施例6将0.03摩尔高邻位酚醛溶与150ml浓度为1mol/L的NaOH溶液加入设置有搅拌装置和温度计的反应釜，使高邻位酚醛溶于NaOH溶液，再将由0.005摩尔4-氨基邻苯二甲腈合成制备的邻苯二甲腈的重氮盐溶液于1小时内边搅拌边滴加到酚醛NaOH溶液中，温度保持在10℃左右。滴加过程中用碱溶液调节体系的pH＝9，滴加结束后用盐酸溶液调节pH＝6，得到红色沉淀，经抽滤、热水洗涤和干燥，即制备得到邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂，收率为81.6％。
权利要求
1.一种邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂，其特征在于原料组分投料摩尔比为高邻位酚醛树脂1.0份邻苯二甲腈重氮盐 0.10～0.6份。碱性反应溶剂 1.0～10份。
2.如权利要求1所述的邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂，其特征在于所述邻苯二甲腈重氮盐选自邻苯二甲腈重氮硝酸盐、邻苯二甲腈重氮硫酸盐、邻苯二甲腈重氮盐酸盐和邻苯二甲腈重氮醋酸盐。
3.如权利要求2所述的邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂，其特征在于所述邻苯二甲腈重氮盐为邻苯二甲腈重氮硫酸盐。
4.如权利要求1或2或3所述的邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂制，其特征在于所述邻苯二甲腈重氮酸盐的原料组分投料摩尔比4-氨基邻苯二甲腈1.0份亚硝酸盐1.0～2.0份酸溶液 1.0～7.0份。
5.如权利要求4所述的邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂，其特征在于所述的酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液。
6.如权利要求1所述的邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂制备方法，其特征在于所述高邻位酚醛树脂的原料组分投料摩尔比为苯酚1份甲醛0.7份醋酸锌 0.01～0.05份。
7.如权利要求1所述的邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂制备方法，其特征在于所述碱性反应溶剂选自氢氧化钠和氢氧化钾。
8.制备权利要求1至7中任一项权利要求所述邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂的方法，其特征在于将高邻位酚醛树脂和碱性反应溶剂溶液加入反应器，进行搅拌混合，在搅过混合程中边搅拌边加入邻苯二甲腈重氮盐溶液进行合成反应，反应中用碱性反应溶剂溶液调节pH＝8～10，合成反应温度为0～15℃，反应结束后用酸溶液调节pH＝4～6，经分离、水洗、烘干获得的深红色粉末即为制备的邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂。
9.如权利要求8所述的邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂制备方法，其特征在于邻苯二甲腈重氮盐通过将4-氨基邻苯二甲腈先溶解于酸溶液中，亚硝酸盐溶解于水中，之后于0～15℃将亚硝酸盐溶液加入到4-氨基邻苯二甲腈的酸溶液中制得溶液形式的邻苯二甲腈的重氮盐。
10.如权利要求8所述的邻苯二甲腈改性高邻位酚醛树脂制备方法，其特征在于高邻位酚醛树脂通过将苯酚、甲醛溶液和醋酸锌加入设计有搅拌器、回流冷凝装置的反应器内，于100～105℃回流反应1～5小时，反应结束降温后，经分离、洗涤、干燥制得。
全文摘要
本发明公开了一种邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂，以及制备高邻位酚醛树脂与邻苯二甲腈重氮盐的方法。本发明在合成的高邻位酚醛树脂的结构中引入邻苯二甲腈，使酚醛树脂的高温残碳率得到提高。由于邻苯二甲腈能与高邻位酚醛树脂进一步反应，可以改善酚醛树脂的耐热性和韧性，适宜制备高性能耐烧蚀材料。
文档编号C08K5/00GK1944486SQ200610021958
公开日2007年4月11日 申请日期2006年9月28日 优先权日2006年9月28日
发明者雷毅, 王海静, 杨洋, 张敏 申请人:四川大学