专利名称：杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂技术领域，更具体地说，是涉及对链状结构酚醛树脂进行热固性改性技术领域。
背景技术：
现有技术的传统酚醛树脂，其分子结构为链状结构，具有较大的分子尺寸。传统链状结构酚醛树脂具有比较好的反应性和物理性，但不足的地方是，稳定性比较差，特别是在高温下，由于其所含的碳被分解，树脂残碳率低，因而其耐热性能和耐烧蚀性能较差，由传统酚醛树脂制备的器件制品只能用于温度比较低的环境，这也就大大地限制了传统酚醛树脂的应用范围。
发明内容
针对现有技术的酚醛树脂存在的不足，本发明的目的旨在提供一种杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂及其制备方法，以期解决所制备的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂在拥有传统链状酚醛树脂的优良反应性和物理性特点的同时，在高温下仍具有杯芳烃[4]所具有的分子结构十分稳定的环状结构，其材料制品拥有优良的耐热性能和耐烧蚀性能，进一步扩大其应用范围的问题。
杯芳烃[4]作为继冠醚、环糊精之后的第三代新型主体化合物，是超分子化学研究中一类重要的人工合成受体分子。本申请的发明人基于对杯芳烃[4]性能的深刻认识，即杯芳烃[4]本身是一种特殊的酚醛树脂-环状酚醛树脂，在相同的分子量下与链状酚醛相比，杯芳烃[4]的分子尺寸小，热稳定性及化学稳定性的性能更优越，且具有独特的空穴结构，构象可调节，可进行衍生化反应，能与离子和中性分子形成主-客体包络物，且能以杯芳烃[4]中的羟基作为一个反应点，将许多官能团能引入到小分子结构，可望具有新的杰出性能，本发明的基本思想是通过将杯芳烃[4]与酚醛树脂混合固化改善酚醛树脂的性能，以期获得在拥有传统链状酚醛树脂的反应性能和物理性能的同时，而且具有环结构酚醛树脂所拥有的突出性能的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂。
可实现上述发明目的的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其技术方案如下杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂的原料投料摩尔比
酚醛树脂 1.0份杯芳烃[4]0.1～0.5份所述杯芳烃[4]选自间苯二酚基杯芳烃[4]、对叔丁基杯芳烃[4]和含噁嗪环的间苯二酚基杯芳烃[4]中的一种。
在上述技术方案中，所述间苯二酚基杯芳烃[4]的制备原料投料摩尔比间苯二酚1.0份甲醛1.0～1.2份无机强酸催化剂 0.01～0.1份反应溶剂0.5～10份。
在间苯二酚基杯芳烃[4]的制备原料中，所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述无机强酸催化剂可选自盐酸、硫酸、硝酸等强酸；所述反应溶剂可选自乙醇水溶液、甲醇水溶液等醇类水溶液。制备原料投料摩尔比为有效组分原料摩尔比，对于以浓度为30～40％的甲醛水溶液为甲醛原料，甲醛的摩尔份数为溶液中溶质甲醛的摩尔份数，反应溶剂的摩尔份数为水溶液中的溶质摩尔份数。
间苯二酚基杯芳烃[4]的制备方法如下将上述配比好的原料间苯二酚、无机强酸催化剂和反应溶剂置入反应容器，在12～23℃条件下边搅拌边加入重量浓度为30～40％的甲醛水溶液，在甲醛溶液加入完毕后，将反应料液加热升温至有淡黄色沉淀析出，在该温度下继续反应不少于4个小时，然后冷却至环境温度，分离除去液体并用乙醇或蒸馏水进行洗涤，干燥后得到淡黄色粉末再经甲醇重结晶后，得到白色微黄针状晶体，即为制备的间苯二酚基杯芳烃[4]产品。
间苯二酚基杯芳烃[4]的制备反应方程式为
在上述杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂的技术方案中，对叔丁基杯芳烃[4]的制备原料投料摩尔比对叔丁基苯酚1.0份甲醛1.2～1.5份强碱催化剂 0.01～0.1份。
在对叔丁基杯芳烃[4]的制备原料投料中，所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述强碱催化剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。制备原料投料摩尔比为有效组分原料摩尔比，对于以浓度为30～40％的甲醛水溶液为甲醛原料，甲醛的摩尔份数为溶液中溶质甲醛的摩尔份数。强碱催化剂的摩尔份数，当其为水溶液时，也是为水溶液中的溶质强碱摩尔份数。
对叔丁基杯芳烃[4]的制备方法如下将上述配比好的原料对叔丁基苯酚、重量浓度为30～40％甲醛水溶液和强碱催化剂置入反应容器，在110～125℃条件下搅拌反应不少于1小时，反应物为白色透明的液体，且随着反应的进行逐渐变稠，待反应物粘稠至不能搅动时，停止加热反应，获得黄色块状固物，块状物捣碎后加入盐酸稀溶液搅拌反应0.5～1.5小时，分离得到的固体用水洗涤至中性，所得的黄色粉末在110～120℃干燥20～45分钟，再移入反应器并加入一定量的二苯醚，慢慢加热。开始出现暴沸有水分出，涌起大量泡沫，当达到回流温度后，泡沫消失，溶液呈黄色，回流反应进行2小时，冷却到室温后，溶液呈棕褐色。并倒入一定量的乙酸乙酯搅拌30分钟，然后静置30分钟，抽滤，沉淀物依次用乙酸乙酯和乙酸洗涤后，得白色或微黄的粗产品。将烘干的粗产品用甲苯重结晶，得白色鱼鳞状闪光晶体。对叔丁基杯芳烃[4]的制备反应方程式为 在上述杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂的技术方案中，所述含噁嗪环的间苯二酚基杯芳烃[4]的制备原料投料摩尔比
间苯二酚基杯芳烃[4]1.0份甲醛 10～12份苯胺 5.0～7.0份反应溶剂 1.0～10份。
在含噁嗪环的间苯二酚基杯芳烃[4]的制备原料中，所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述反应溶剂可选自乙醇水溶液、甲醇水溶液等醇类水溶液。制备原料投料摩尔比为有效组分原料摩尔比，对于以浓度为30～40％的甲醛水溶液为甲醛原料，甲醛摩尔份数为溶液中溶质甲醛的摩尔份数。反应溶剂的摩尔份数为水溶液中的溶质摩尔份数。
含噁嗪环的间苯二酚基的制备方法如下将上述配比好的原料间苯二酚基杯芳烃[4]、重量浓度为30～40％的甲醛水溶液、苯胺和反应溶剂加入三口瓶中，回流反应1～6小时。反应结束经沉淀、过滤，干燥后即制备得到含噁嗪环的间苯二酚基杯芳烃[4]。在含噁嗪环的间苯二酚基制备过程中，甲醛和苯酚的用量稍微过量。其反应过程如下 在上述杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂的技术方案中，酚醛树脂的制备原料投料摩尔比单体苯酚1.0份甲醛1.1～1.4份碱性催化剂 0.01～0.1份。
在酚醛树脂的制备原料中，所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液。制备原料投料摩尔比为有效组分原料摩尔比，对于以浓度为30～40％的甲醛水溶液为甲醛原料，甲醛的摩尔份数为溶液中溶质甲醛的摩尔份数。强碱催化剂的摩尔份数，当其为水溶液形式时，是为水溶液中的溶质强碱摩尔份数。
酚醛树脂的制备方法如下将上述配比好的原料单体苯酚、重量浓度为30～40％甲醛溶液和碱性催化剂加入反应容器，混合后加热至85～95℃进行反应。待乳化后，再保温反应30分钟。然后进行抽真空，待溶液完全透明后，解除真空，可得到淡黄色的粘稠透明液体。
本发明所揭示的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其制备方法为，按照上述所给出的原料配方进行原料配混，原料组分充分混合后在100～120℃保持0.6～2.小时，然后再在220～260℃固化反应不少于1.5小时，或在120～200℃和220～260℃分别固化反应不少于1.5小时，即制备得到杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂。
本发明公开的以三种杯芳烃[4]改性的热固性酚醛树脂体系均具有较高的残碳率，700℃的残碳率均能达到60％以上，具有较高的耐热性能，可以用于制备耐烧蚀的复合材料。且杯芳烃[4]的合成制备生产效率高，产品收率和纯度较高。酚醛树脂的合成制备工艺条件合理，所用原料廉价易得，操作简单。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
在以下各实施例中，除特别说明外，所述份数均为摩尔份数，所述原料组分均为有效原料组分，即指溶液中溶质的摩尔份数。
实施例1在配有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml三颈瓶中，加入0.25摩尔间苯二酚、50ml无水乙醇和滴加有150ml蒸馏水的50ml浓盐酸，在恒温水浴(约20℃)下搅拌，缓慢滴加0.25摩尔浓度为40％甲醛溶液。甲醛溶液滴加完毕后，加热升温至约80℃，淡黄色沉淀析出，在该温度下反应6个小时后，冷却到室温，并抽滤，用乙醇和蒸馏水混合液洗涤滤饼。滤饼干燥后可得到淡黄色粉末，再经甲醇重结晶后，可得到白色微黄的针状间苯二酚基杯芳烃[4]晶体，收率为57.5％。
实施例2将0.06摩尔对叔丁基苯酚，0.72摩尔浓度为37％的甲醛水溶液和用少量水溶解的0.005摩尔氢氧化钠倒入250ml的三口瓶中，装上水分离器和温度计，磁力搅拌，并用电热套加热，迅速升温到110℃左右，在此温度反应约2小时。在反应期间观察到水被分离出，白色的透明液体逐渐变稠，成为橙黄色的粘稠液，待反应物粘至不能搅动时，停止加热，获得黄色块状物。将黄色固体捣碎后，加入适量的的盐酸稀溶液，搅拌1小时后，过滤并用水洗涤至中性。将该黄色粉末在120℃左右干燥30分钟后，移入装有分水器、搅拌器和温度计的500mL的三口瓶中，并加入80mL的二苯醚，慢慢加热。开始出现暴沸有水分出，涌起大量泡沫，当达到回流温度后，泡沫消失，溶液呈黄色。回流反应进行2小时，冷却到室温后，溶液呈棕褐色，并倒入100mL乙酸乙酯搅拌30分钟，然后静置30分钟，抽滤，沉淀物依次用乙酸乙酯和乙酸洗涤，得到白色或微黄色的对叔丁基杯芳烃[4]粗产品。将烘干的粗产品用甲苯重结晶，得白色鱼鳞状闪光晶体对叔丁基杯芳烃[4]，收率为49.6％。
实施例3配有冷凝管、搅拌器、温度计的250mL三口瓶中加入溶于30mL乙醇中的苯胺0.03摩尔，溶于33mL乙醇中的间苯二酚基杯芳烃[4]0.006摩尔，搅拌加热至50℃，滴加浓度为30％的甲醛溶液0.06摩尔，滴加完毕后，继续加热至回流温度约78℃，有白色微红的沉淀生成，回流反应4小时左右后降温，抽滤可得白色微红的含噁嗪环的间苯二酚基杯芳烃[4]晶体。干燥后用甲醇和氯仿对其重结晶，收率为78％。
实施例4在配有搅拌器、温度计、冷凝器的三口瓶中，加入1.12摩尔苯酚，1.4摩尔浓度为37％的甲醛溶液和催化剂氨水。将混合液加热至85℃左右，在此温度下进行反应，乳化后再在此温度下反应约30分钟，然后进行抽真空，待溶液完全透明后，解除真空，可得到淡黄色的粘稠透明低粘度酚醛树脂。
实施例5将2摩尔低粘度酚醛树脂与0.2摩尔对叔丁基杯芳烃[4]杯芳烃[4]混合，搅拌均匀。该体系分别在120℃左右和220℃左右反应约2小时，得到间苯二酚基杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂。
实施例6将4摩尔低粘度酚醛树脂与0.4摩尔间苯二酚基杯芳烃[4]混合，搅拌均匀。该体系先在110℃左右保持约1小时，再分别在150℃左右和250℃左右反应约2小时，得到间苯二酚基杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂。
实施例7将3摩尔低粘度酚醛树脂与0.3摩尔含噁嗪环的间苯二酚基杯芳烃[4]混合，搅拌均匀。该体系体系先在120℃左右保持约1小时，再分别在200℃左右和260℃左右固化反应约2个小时，得到间苯二酚基杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂。
权利要求
1.一种杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其特征在于制备原料投料摩尔比酚醛树脂 1.0份杯芳烃[4]0.1～0.5份所述杯芳烃[4]选自间苯二酚基杯芳烃[4]、对叔丁基杯芳烃[4]和含噁嗪环的间苯二酚基杯芳烃[4]中的一种。
2.根据权利1所述的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其特征在于所述间苯二酚基杯芳烃[4]的制备原料投料摩尔比间苯二酚1.0份甲醛1.0～1.2份无机强酸催化剂 0.01～0.1份反应溶剂0.5～10份。
3.根据权利2所述的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其特征在于所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，无机强酸催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸，所述反应溶剂选自乙醇水溶液、甲醇水溶液。
4.根据权利1所述的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其特征在于所述对叔丁基杯芳烃[4]的制备原料投料摩尔比对叔丁基苯酚1.0份甲醛1.2～1.5份强碱催化剂 0.01～0.1份。
5.根据权利4所述的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其特征在于所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述强碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾。
6.根据权利1所述的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其特征在于所述的含噁嗪环的间苯二酚基杯芳烃[4]的制备原料投料摩尔比间苯二酚基杯芳烃[4] 1.0份甲醛类化合物10～12份胺类化合物 5.0～7.0份反应溶剂1.0～10份。
7.根据权利6所述的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其特征在于所述所说的甲醛类化合物选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛，甲醛类化合物采用30～40％甲醛类化合物水溶液，所述胺类化合物选自间苯二胺、芳香族胺类、脂肪类胺类，所述反应溶剂选自乙醇水溶液、甲醇水溶液。
8.根据权利2所述的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其特征在于所述的酚醛树脂的制备原料投料摩尔比苯酚1.0份甲醛1.1～1.4份碱性催化剂 0.01～0.1份。
9.根据权利6所述的杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂，其特征在于所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述的碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液。
10.对于权利要求1至9中的任一项权利要求所述杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于按照权利1至9中的任一项权利要求进行原料配混，原料组分充分混合后在100～120℃保持0.6～2.0小时，然后再在220～260℃固化反应不少于1.5小时，或在120～200℃和220～260℃分别固化反应不少于1.5小时，即制备得到杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂。
全文摘要
本发明公开了一种杯芳烃[4]改性热固性酚醛树脂及其制备组分原料间苯二酚基杯芳烃[4]、对叔丁基杯芳烃[4]、含噁嗪环的间苯二酚基杯芳烃[4]和酚醛树脂，热固性酚醛树脂引入杯芳烃[4]，使酚醛树脂的高温残碳率得到了大大提高，700℃的残碳率在60％以上，具有较高的耐热性能，适宜制备耐烧蚀的复合材料。
文档编号C08G8/22GK1927905SQ200610021960
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月28日 优先权日2006年9月28日
发明者雷毅, 沈红, 杨洋, 张敏 申请人:四川大学