专利名称：：热固性常温快速发泡固化酚醛树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高分子材料领域，是一种常温下快速发泡膨胀固化的酚醛树脂及其固化体系，主要用途为工程堵漏等。
背景技术：
：酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在催化剂作用下縮聚而成的。热固性酚醛树脂的縮聚反应一般是在氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等碱性催化剂作用下进行的，但这种常规的方法制得的酚醛树脂，在建筑结构领域形成固化体系时使用具有固化时间长，固化阶段反应产生的縮合水多，必须高温高压固化，成型工艺复杂等诸多不足之处，严重限制了酚醛树脂在建筑结构领域的应用。另一方面，传统的水溶性酚醛树脂游离醛在4%-7%，游离酚大于2%导致环保性差，固化时间长，成型温度高，这些因素对其应用产生了一定影响。且常用的酚醛树脂固化温度一般在IO(TC以上，使用中不适合常温操作。
发明内容本发明的一个目的在于提供一种热固性常温快速发泡固化酚醛树脂的制备方法。本发明方法是在苯酚与甲醛縮合反应后，加入尿素和乙二醇改善树脂的发泡效果。包括以下基本步骤1)以苯酚与甲醛为主要原材料，以氢氧化钠或氨水为催化剂，按照酚类原料、醛类原料摩尔比为l:1.55，将酚、醛原料投入反应器中，然后加入苯酚质量1.5%的催化剂，搅拌缓慢升温至75t:左右，保温并不间断地测量折光指数和水溶性；2)当检测水溶性达到23倍，折光指数为1.53401.5410时，水冷降温到60°C以下，并进行减压脱水；3)脱水过程中检测黏度，当检测到黏度达到110130cps左右时停止脱水；4)当温度降到5(TC以下时加入苯酚质量10^的尿素，搅拌均匀后加入苯酚质量4%的乙二醇，搅拌后即得成品酚醛树脂。本发明的另一目的在于克服现有酚醛树脂存在的不足，提供一种热固性常温快速发泡固化酚醛树脂，其具有低酚、低醛等特点。该热固性常温快速发泡固化酚醛树脂，是由以上所述方法制备得到的。特别的，所述酚醛树脂结合有尿素和乙二醇。其理化参数为游离酚《7.5%固体含量64-67%，游离醛<0.5%，粘度在100-120cps。本发明的再一目的在于提供一种常温固化、固化时间短、可适用于快速成型工艺的酚醛树脂固化体系。该热固性常温快速发泡酚醛树脂固化体系，使用前述的热固性常温快速发泡固化酚醛树脂。该固化体系，以下述主要组分混和制备而成(l)所述酚醛树脂；(2)固化剂，用量为酚醛树脂质量的20-40%;(3)乳化剂，用量为酚醛树脂质量的4-6%;(4)发泡剂，用量为酚醛树脂质量的6_12%。其中，所述固化剂为硫酸、磷酸或其混和酸；所述乳化剂为吐温60或吐温80;所述发泡剂为碳酸钠、碳酸钙或碳酸镁。以上酚醛树脂或固化体系在工程堵漏中的应用也属于本发明的内容。采用以上设计，本发明能够明显改善树脂的性能，包括稳定性、亲水性和发泡效果，除此之外，本发明提供的酚醛树脂具有低酚、低醛等特点，环保性能有了较大的改善；固化后无残留的游离酚、游离醛，活性高，贮存稳定等特点；作为堵漏材料使用，不仅可以在常温20-25t:下快速固化，也可以在10-15t:的低温环境下快速固化。具体实施例方式(—)酚醛树脂的制备基本步骤1)以苯酚与甲醛为主要原材料，以氢氧化钠或氨水为催化剂，按照酚类原料、醛类原料摩尔比为l:1.55，将酚、醛原料投入反应器中，然后加入苯酚质量1.5%的催化剂，搅拌缓慢升温至75t:左右，保温并不间断地测量水溶性和折光指数。2)当检测水溶性达到23倍，折光指数为1.53401.5410时，水冷降温到60°C以下，并进行减压脱水。3)减压脱水过程中检测黏度，当检测到黏度达到110130cps左右时停止脱水；4)当温度降到5(TC以下时加入苯酚质量10%的尿素，搅拌均匀后加入苯酚质量4%的乙二醇，搅拌后即得成品酚醛树脂。在制备过程中，本发明加入乙二醇可以增加树脂的稳定性，加入尿素可以降低树脂中游离醛含量，同时有助于树脂发泡效果。尿素的加入可以捕捉树脂中游离的甲醛，在较低温度下即可初步生成脲醛树脂的结构，从而使得所制备树脂能够达到低醛的水平。剩余尿素在树脂发泡时期，由于树脂固化过程的放热，导致尿素分解挥发出二氧化碳及氨气，起到发泡剂的作用，有助于提高树脂发泡效果。本发明按上述方法进行水溶性酚醛树脂的制备，其中10个批次的产品如表1中所列。(二)酚醛树脂及其质检指标按照(一)的方法，本发明能够得到一种环保型水溶性酚醛树脂，其具有低酚、低醛，贮存稳定等特点。1)酚、醛含量等指标的测定对制备完成后的成品树脂进行了游离酚、固体含量、游离醛和粘度指标的测定。检测结果如表l所示。表1:本发明酚醛树脂中游离酚、醛含量等指标的测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从酚醛树脂指标可见，该树脂指标范围稳定，其中固体含量能够达到64%以上，说明此树脂有效成分含量适中；树脂粘度在100-130cps范围说明，该树脂体系粘度很低，方便运用浸渍、灌注等工艺进行操作使用；游离酚含量在6%附近，游离醛含量小于0.5%，较传统的水溶性酚醛树脂游离醛4%_7%表明该树脂的环保性能有较大改善。2)酚醛树脂亲水性测定用树脂的水溶性来表示，常温下在树脂中加入水，充分混合，树脂出现浑浊时加入水量是树脂量的倍数即水溶性。亲水性的高低影响到树脂的适用范围，较高的水溶性值可以使树脂在水含量较高的环境中使用。经过测定得知，本发明得到的酚醛树脂水溶性数值低于2倍水，说明该树脂亲水性适中，可以在有水环境中工作。亲水性的改善扩大了该树脂的应用范围，矿山、矿井有少量水的渗漏可以利用该树脂进行堵漏作业。3)稳定性检测制备完成后的成品酚醛树脂在2(TC下保存一个月，再次进行游离酚、固体含量、游离醛和粘度指标的测定。指标情况见表2。表2:酚醛树脂稳定性检测结果批次8-3游离酚％固体含量％游离醛％粘度cps树脂指标《7.564-67<0.5100-130原树脂7.2565.600.28105放置l个月后7.1666.320.20130从表中可见，2(TC下保存一个月后树脂游离酚、游离醛含量下降，固体含量上升，5粘度指标上升，但指标仍在合格范围内。这说明，该树脂活性较高，在2(TC下保存能够达到保质期一个月。结论本发明所制备的酚醛树脂其具有低黏度、低挥发份等特点，储存期为1个月，较现有技术中酚醛树脂保质期有明显提高。由此分析，在酚醛树脂生产过程中加入乙二醇对树脂稳定性有改善。由于树脂中含有未脱出的剩余水，加入乙二醇后其羟基与水分子的极性作用有助于树脂和水的稳定分散，从而提高树脂稳定性。(三)酚醛树脂固化体系本发明酚醛树脂的应用，是利用该酚醛树脂形成一个常温固化、固化时间短、可适用于快速成型工艺的酚醛树脂固化体系。1、基本组成本发明酚醛树脂固化体系包含有酚醛树脂、固化剂、乳化剂和发泡剂，固化体系可根据不同的需要进行组配。固化体系中主要组分(1)酚醛树脂，采用本发明的酚醛树脂的制备方法制备。(2)固化剂，本酚醛树脂产品适用于酸系固化剂，使用酸用于固化酚醛树脂以及和发泡剂反应发泡；可使用硫酸、磷酸或混和酸等，使用量为酚醛树脂质量的20-40%;(3)乳化剂，可使用吐温系列产品，如吐温60、吐温80等，用量为酚醛树脂质量的4-6%;(4)发泡剂，和酸反应放出二氧化碳使酚醛树脂发泡，如碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁等，用量为酚醛树脂质量的6-12%。2、酚醛树脂固化方法(酚醛树脂固化体系的形成)常温固化称取一定量酚醛树脂，按比例加入发泡剂、乳化剂，搅拌均匀成混合物。称量相应比例固化剂，迅速加入混合物中，快速搅拌均匀，静置至发泡完全得到酚醛树脂泡沫，此时泡沫柔软易破，未固化；放置2-5分钟，该酚醛泡沫会渐渐固化，从而完成树脂固化过程，形成固体酚醛泡沫。低温固化与常温固化的操作完全相同，只是操作时环境温度在10-15t:的低温环境。固化时间稍长于常温固化，放置约5分钟酚醛泡沫固化、变硬。后固化根据使用需要，例如客户使用该酚醛泡沫用于制作隔热材料、阻燃材料，对泡沫固化后的强度、挥发份有要求，可以对泡沫进行后固化。可以将常温固化后的酚醛泡沫放入烘箱中进行后固化，通过8(TC烘干20分钟后，酚醛泡沫表面坚硬光滑，内部多孔，颜色淡红棕色。后固化过程可以使常温固化的酚醛泡沫内部的水分等挥发份排出，同时高温可以使酚醛树脂固化更完全，提高酚醛泡沫的强度。3、酚醛树脂固化体系具体组配见表3表3:本发明酚醛树脂固化体系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>4.固化体系特点采用酸性固化体系，从酚醛树脂固化方法可知，本发明酚醛树脂固化体系可以在常温和低温下固化，无需高温高压条件，且能够在2-5分钟内快速固化。利用该特点，本发明酚醛树脂固化体系可以作为工程堵漏材料应用在工程堵漏上。使用中，按酚醛树脂固化方法先得到混合物，然后加入固化剂快速搅拌均匀，之后迅速将树脂注入需要填补的漏洞中，树脂会在漏洞中发泡，将漏洞填满，数分钟后泡沫固化并与工程密切贴合则实现工程堵漏的目标。很显然，本发明酚醛树脂固化体系可以在常温(20-25°C)下快速固化，也可以在10-15t:的低温环境下快速固化，具有起效快的特点。权利要求一种热固性常温快速发泡固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在苯酚与甲醛缩合反应后，加入尿素和乙二醇改善树脂的性能。2.根据权利要求1所述热固性常温快速发泡固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下基本步骤1)以苯酚与甲醛为主要原材料，以氢氧化钠或氨水为催化剂，按照酚类原料、醛类原料摩尔比为l:1.55，将酚、醛原料投入反应器中，然后加入苯酚质量1.5%的催化剂，搅拌缓慢升温至75t:左右，保温并不间断地测量折光指数和水溶性；2)当检测水溶性达到23倍，折光指数为1.53401.5410时，水冷降温到60°C以下，并进行减压脱水；3)脱水过程中检测黏度，当检测到黏度达到110130cps左右时停止脱水；4)当温度降到501:以下时加入苯酚质量10%的尿素，搅拌均匀后加入苯酚质量4%的乙二醇，搅拌后即得成品酚醛树脂。3.权利要求1或2所述方法制备得到的热固性常温快速发泡固化酚醛树脂。4.根据权利要求3所述的热固性常温快速发泡固化酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂结合有尿素和乙二醇。5.根据权利要求3或4所述的热固性常温快速发泡固化酚醛树脂，其特征在于，其理化参数为游离酚《7.5%，固体含量64-67%，游离醛<0.5%，粘度在100-130cps。6.—种热固性常温快速发泡酚醛树脂固化体系，使用权利要求3至5任一所述的热固性常温快速发泡固化酚醛树脂。7.根据权利要求7所述的固化体系，以下述主要组分混和制备而成(1)所述酚醛树脂；(2)固化剂，用量为酚醛树脂质量的20-40%;(3)乳化剂，用量为酚醛树脂质量的4-6%;(4)发泡剂，用量为酚醛树脂质量的6-12%。8.根据权利要求7所述固化体系，其特征在于，所述固化剂为硫酸、磷酸或其混和酸；所述乳化剂为吐温60或吐温80;所述发泡剂为碳酸钠、碳酸钙或碳酸镁。9.权利要求3至5任一所述的酚醛树脂或权利要求7或8所述固化体系在工程堵漏中的应用。全文摘要本发明公开一种热固性常温快速发泡固化酚醛树脂及其制备方法与应用，属于高分子材料领域。本发明方法是在苯酚与甲醛缩合反应后，加入尿素和乙二醇改善树脂的性能，包括稳定性、亲水性和发泡效果。本发明提供的酚醛树脂具有低酚、低醛等特点，环保性能有了较大的改善；固化后无残留的游离酚、游离醛，活性高，贮存稳定等特点；作为堵漏材料使用，不仅可以在常温20-25℃下快速固化，也可以在10-15℃的低温环境下快速固化。可用于工程堵漏等众多领域。文档编号C08K5/21GK101704986SQ200910237590公开日2010年5月12日申请日期2009年11月19日优先权日2009年11月19日发明者卢家骐,张鸿雁,王雷,田谋锋,胡平,郑莉申请人:北京玻钢院复合材料有限公司