专利名称：一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热固性酚醛树脂及其制备方法，具体涉及一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂及其制备方法。
酚醛树脂是一种古老而又非常重要的高分子材料。由于其具有机械强度高、性能稳定、耐磨、耐热、耐腐蚀、高阻隔、电绝缘以及来源广、价格低等众多优点而广泛应用于电子、电器、机械、铸造、建材、交通、国防、航空航天等许多领域。然而，随着科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越高。所以对用途很广的酚醛树脂的各种性能的改进和提高也就显得必不可少。
酚醛树脂的改性可有多种方法。从提高树脂的综合性能而言，采用酚醛树脂与其它材料进行复合是一条重要而非常有效的途径。这其中主要有两类化合物用于与酚醛树脂复合。一类是其它的有机聚合物，如环氧树脂、橡胶等；一类是无机物，如碳黑、二氧化硅等。酚醛树脂与其它一些有机物的相融性相对较好，但工艺过程大多比较复杂，成本较高。而酚醛树脂与多数无机物的复合工艺过程虽然比较简单，但无机物在树脂体系中很难分散均匀，难以有效提高酚醛树脂的综合性能。
近年来的研究发现，在材料复合过程中，若其中一相或几相复合物能在基体中形成超微分散即纳米级分散，则复合材料可表现出许多特殊性能。这引起了人们的极大关注，以至于在科学界和工业界很快形成研究开发纳米复合材料的热潮。其中，插层复合是制备纳米复合材料的一种有效手段，它是将聚合物插层在具有层状结构的无机复合物中，如石墨、层状硅酸盐等，这些层状复合物的片层厚度一般在1nm左右，片层间距在0.8-2.1nm之间。因此，当聚合物插入这些片层之间并使这些片层均匀分散在聚合物基体中时就可形成纳米分散的聚合物/无机纳米复合材料。这方面比较成功的是聚合物/粘土复合材料。早在1987年，日本学者(Polym.Prepr.，1987，28447)首次报道了将尼龙-6与蒙脱土复合得到综合性能明显改善的尼龙复合物。之后，许多国内外学者又将多种聚合物成功插入到粘土片层之间。这些聚合物包括聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、环氧树脂、硅橡胶等。也有人尝试将酚醛树脂与层状硅酸盐复合，但由于酚醛树脂的分子多呈三维结构，难以有效插入硅酸盐片层之间。为此，有人(U.S.Patent4889885)用对氨基苯酚对蒙脱土进行有机化处理，再与苯酚、甲醛发生插层聚合得到酚醛树脂/蒙脱土复合材料；也有报道先将蒙脱土有机化处理，再与酚醛树脂在高温下熔融复合，得到熔融插层的复合材料(Min Ho Choi，et al，Chem.Mater.，12(10)，2977)。然而，上述方法均需要对蒙脱土等进行有机化处理，工艺过程较为复杂，生产成本较高。
本发明的目的在于提供一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂，其采用层状硅酸盐粘土，无需进行有机处理，可以达到完全纳米分散。
本发明的另一个目的在于提供一种该热固性酚醛树脂的制备方法，该方法工艺过程简单、生产成本低廉。
本发明的纳米粘土填充的热固性酚醛树脂，由包括100重量份的酚、100～120重量份的醛、0.5～20重量份的层状硅酸盐粘土、0.05～10重量份的催化剂、和0.00～10重量份的酸性中和剂的原料制备而成。
本发明的热固性酚醛树脂的制备方法是按下述步骤进行先将所述酚、醛和粘土在分散介质中高速搅拌，形成稳定的胶体分散体系，然后加入所述催化剂，在70～85℃聚合1-5小时，必要时在45℃以下加入所述酸性中和剂，调节pH值至中性，真空脱水得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。
本发明的目的是这样实现的将无机层状硅酸盐粘土在酚、醛单体中预分散，然后在碱性催化剂的作用下进行缩聚反应，粘土片层被撑开并均匀分散于酚醛树脂基体中得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。
本发明的树脂还可以进一步固化可使其中的粘土片层完全剥离，形成固化的酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
本发明的一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂的具体制备方法如下
1)将酚100份(重量份)、醛100-120份和阳离子交换总容量为50～200meq/100g的粘土0.5～20份在分散介质0～100份存在下高速搅拌0.5-5h，形成稳定的胶体分散体系。
2)加热升温，当温度升至65℃时，加入0.05～10份的催化剂，再升温至75～85℃聚合反应2-5小时，冷却。
3)温度降至45℃时，加入适量的中和剂，中和至体系pH＝7.0。
4)在50-70℃真空脱水至水含量＜10％，得到插层型纳米粘土片层填充的热固性酚醛树脂。
5)在150～220℃下，固化0.5～5小时，即可得到粘土片层完全剥离的并在树脂基体中形成纳米级分散的热固性酚醛树脂。
在本发明中，所用的酚和醛是制备常规酚醛树脂所使用的酚和醛。本发明所用的酚可以是苯酚、萘酚等，以及它们的烷基取代物。本发明所用的醛可以是甲醛、多聚甲醛以及芳香醛等。
本发明所用的粘土为一类含80％以上蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200～400目，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm。
本发明所用的催化剂可以是碱金属、碱土金属的氧化物和氢氧化物以及氨水及胺类化合物等，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铵、氧化钡、氧化镁和氧化钙。
本发明的原料中还包括0～100重量份的分散介质。所述的分散介质是制备常规酚醛树脂所使用的分散介质，一般为水。
在本发明中所述的酸性中和剂是用来调节pH至中性的酸性物质，可以是无机酸如盐酸、硫酸等和有机酸如乙酸、甲酸和草酸等。
图2为本发明纳米粘土填充的热固性酚醛树脂的透射电镜照片。
本发明具有如下优点1)不需要对无机土进行有机化处理，直接采用常规的酚醛树脂生产工艺，不需要额外增加设备。粘土片层在树脂中的纳米级分散经一步完成，工艺过程简单易行。
2)无机土来源广泛，价格低廉，在树脂中的纳米级分散均匀而充分。所得树脂的综合性能大幅度改善，尤其具有优异的机械力学强度、耐热性、耐化学腐蚀性、耐磨性和高阻隔性能，树脂的性能价格比明显提高。
3)所得热固性酚醛树脂的应用前景十分广阔，除可用于传统酚醛树脂所涉及各种材料(如酚醛模塑料、涂料、粘合剂、层压材料等)的质量提高和性能改善外，还可用于开发新的高性能复合材料(如刹车片、砂轮、齿轮等摩阻材料，高模高强树脂/纤维复合材料等)。
权利要求
1.一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂，其特征在于所述的热固性酚醛树脂由包括100重量份的酚、100-120重量份的醛、0.5～20重量份的层状硅酸盐粘土、0.05～10重量份的催化剂、和0.00～10重量份的酸性中和剂的原料制备而成，其中所述催化剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物，或碱土金属氧化物，氨水及胺类化合物。
2.如权利要求1所述的热固性酚醛树脂，其特征在于所述的酚是苯酚，所述的醛是甲醛。
3.如权利要求2所述的热固性酚醛树脂，其特征在于所述的甲醛是36-40％的甲醛水溶液。
4.如权利要求1所述的热固性酚醛树脂，其特征在于所述的层状硅酸盐粘土为含80％以上蒙脱土的层状硅酸盐粘土，其层间可交换阳离子是Na+、Li+、Ca2+或Mg2+；粘土的阳离子交换容量为50-200meq/100g；片层的层间距在0.8-2.1nm之间；粘土的粒径不大于40μm。
5.如权利要求1所述的热固性酚醛树脂，其中所述的碱金属或碱土金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化铵，所述的碱土金属氧化物包括氧化钡、氧化镁和氧化钙。
6.如权利要求1所述的热固性酚醛树脂，其特征在于所述的酸性中和剂为无机酸或有机酸，包括盐酸、硫酸、乙酸、草酸。
7.如权利要求1所述的一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂，其中在所述原料中还包括0～100重量份的分散介质。
8.如权利要求7所述的一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂，其特征在于所述的的分散介质是水。
9.如权利要求1所述的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括下述步骤先将所述酚、醛和粘土在所述分散介质中高速搅拌，形成稳定的胶体分散体系，然后加入所述催化剂，在70～85℃聚合1-5小时，必要时在45℃以下加入所述酸性中和剂，调节pH值至中性，真空脱水得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。
10.如权利要求9所述的制备方法，还包括将所述纳米粘土填充的热固性酚醛树脂在150～220℃下进行固化。
全文摘要
本发明公开了一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂及其制备方法,该树脂原料包括100重量份的酚、100－120重量份的醛、0.5～20重量份的层状硅酸盐粘土、0.05～10重量份的酸性催化剂、和0.00～10重量份的中和剂。其制备方法是先将所述酚、醛和粘土在分散介质中高速搅拌,形成稳定的胶体分散体系,然后加入所述催化剂,在70～85℃聚合1－5小时,必要时在45℃以下加入中和剂,调节pH值至中性,真空脱水得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。
文档编号C08L61/00GK1361188SQ0013624
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月27日 优先权日2000年12月27日
发明者赵彤, 周纲, 智林杰, 阳明书 申请人:中国科学院化学研究所