专利名称：高乙烯含量醋酸乙烯－乙烯胶乳的制备方法
技术领域：
本发明属聚合物胶乳类，具体说是用作聚合物砂浆胶等的醋酸乙烯-乙烯胶乳(VAE胶乳)的制备方法。
聚合物胶乳不含有机挥发物，对环境不产生污染，其应用日益广泛，尤其是建筑业，内外墙涂料向水基涂料发展，聚合物砂浆胶乳在建筑节能墙体方面发挥巨大作用，聚合物砂浆胶乳主要使用VAE胶乳，这种胶乳在主链上有乙烯链节，起内增塑作用，降低最低成膜温度，改善低温性能。乙烯含量越高，最低成膜温度越低，低温性能越好。VAE胶乳除以上用途外，还可以作纤维处理剂、卷烟胶粘剂、纸塑复合胶粘剂。
VAE胶乳国内外均有生产，其合成方法采用一般乳液聚合方法，因乙烯含量主要取决于聚合釜内乙烯的压力，现行产品乙烯含量在15％左右，是在4MPa左右压力下合成的，再高的乙烯含量，聚合釜压力非常高，一般的反应釜就不能用，较新的专利(U.S.5,629,370)声称可以合成5-40％乙烯含量的VAE胶乳，但其实例中，聚合压力4.5MPa，乙烯含量最高也只有21％，在20MPa压力下合成VAE胶乳，乙烯含量可以达到50％以上(U.S.3,534,009)，这种高压釜就非常昂贵，工业上很难实现，即使能作出来，胶乳价格也很高。另一个方法(U.S.3,347,811)是把乙烯含量50％以上的乙烯-醋酸乙烯树脂(EVA)溶到有机溶剂(如甲苯)中，在高速搅拌下加入到含乳化剂的水中，形成乳液，再蒸除溶剂，这种方法避免了高压带来的设备方面的困难，但消耗具有毒性的溶剂和大量的能量，提高了胶乳成本。还有一个方法是把乙烯含量50％以上固体EVA树脂在高温、高压、高速搅拌下直接加入到含乳化剂的水中，制备胶乳(U.S.4,151,133)，同样遇到高压设备的困难。中国专利99121796.9提出了一种把固体EVA树脂溶解到醋酸乙烯-丙烯酸酯单体化合物中(而不是溶解在有机溶剂中)的方法，在高速搅拌下进行乳液聚合，得到一种具有壳-核结构的胶乳，核为EVA，其乙烯具有长序列结构，适合作土壤凝结剂，这种方法得到的胶乳，因EVA在单体混合物中溶解度的限制，总的乙烯含量不高，在10％左右。
本发明的目的是提供一种高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯胶乳的制备新方法，该方法在聚合釜乙烯压力为4MPa时，合成乙烯含量大约24％的VAE胶乳；在乙烯压力2.5MPa时，合成乙烯含量15％的VAE胶乳，达到普通聚合方法在乙烯压力4MPa下的效果。这种胶乳具有壳-核结构，核为乙烯含量高的乙烯-醋酸乙烯共聚物，具有乙烯-乙烯长序列结构，壳为乙烯含量低的醋酸乙烯-乙烯共聚物。在这种胶乳中，乙烯含量达到24％。
实现上述目的所采用的方法是把乙烯含量60％的固体EVA树脂溶到醋酸乙烯单体中，在高速搅拌下加入到含乳化剂、胶体稳定剂、缓冲剂的水中，在70-80℃下高速搅拌乳化，然后转移到高压釜中，通入乙烯单体到2.5-4.0MPa压力，加入部分引发剂水溶液，在70±5℃正常速度搅拌下进行乳液聚合，并不断补加引发剂溶液，得到高乙烯含量的VAE胶乳。
本发明使用的乙烯-醋酸乙烯(EVA)树脂乙烯含量为60％，以保证有一定量的乙烯链节和在醋酸乙烯中良好的溶解性。使用的乳化剂为非离子型和阴离子型的混合物，非离子型乳化剂选用聚氧化乙烯基醚类、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯类、多元醇羧酸酯类，优先选用聚氧化乙烯基醚类。使用的阴离子型乳化剂有烷基硫酸盐类、烷基磺酸钠等，优先选用十二烷基硫酸钠。胶体保护剂选用聚乙烯醇(PVA)；胶体稳定剂选用焦磷酸钠。自由基引发剂可用过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明的基本配方为组分 百分用量，％EVA树脂 5-8醋酸乙烯 32-37乙烯 2.5-4MPa(压力)非离子型乳化剂1-3
阴离子型乳化剂 0.5-2PVA 1-3胶体稳定剂 0.1-0.4引发剂 0.1-0.4去离子水余量本发明的工艺过程首先把固体EVA树脂颗粒在搅拌下于60℃溶解到一定量的醋酸乙烯单体中，制得EVA-单体溶液。在高速搅拌反应器中加入去离子水、PVA，搅拌下加热到90℃溶解，温度降低到70℃，加入乳化剂和胶体稳定剂，搅拌溶解。然后把热的EVA-单体溶液在高速搅拌下滴加到反应中，搅拌速度5000-8000转/分，温度保持在70±5℃，半小时加完，然后转移到高压釜中搅拌，搅拌速度100-300转/分，通入乙烯单体，达到2.5-4.0MPa压力，温度升到60℃时，加入部分引发剂水溶液，进行乳液聚合，继续升温到75±2℃，然后不断地补加剩余的引发剂水溶液，大约4小时加完，再在78±2℃反应1小时，得到所需的胶乳。
本发明避免使用更高压力的设备，采用固体EVA树脂溶解到醋酸乙烯单体中，高速搅拌乳化，然后在普通搅拌下进行乳液聚合，得到普通乳液聚合得不到的高乙烯含量的VAE胶乳。这种胶乳的乙烯链节具有长序列结构，具有更好的低温性能。
实施例1使用的配方如下组分 百分用量，％实际用量，克EVA树脂7 70醋酸乙烯 34 340乙烯(压力) 4(MPa) 4(MPa)OP-10 1.2 12十二烷基硫酸钠 0.8 8PVA2.3 23
焦磷酸钠0.16 1.6过硫酸钾0.16 1.6去离子水44 440具体的合成过程首先把70克乙烯含量60％的固体EVA树脂颗粒在搅拌下于60℃溶解到340克醋酸乙烯单体中，制得EVA-单体溶液。在高速搅拌反应器中加入385克去离子水、23克PVA，搅拌下加热到90℃溶解，温度降低到70℃，加入12克OP-10和1.6克焦磷酸钠，搅拌溶解。然后把热的EVA-单体溶液在高速搅拌下滴加到反应器中，搅拌速度7000转/分，温度保持在70±5℃，搅拌半小时进行乳化，然后转移到高压釜中搅拌，搅拌速度120转/分，通入乙烯单体，达到4MPa压力，温度升到60℃时，加入20克3％的过硫酸钾水溶液(1.6克溶于55克水中)，进行乳液聚合，继续升温到75±2℃时，反应进行30分钟后，不断地补加剩余的引发剂溶液，4小时加完，再在78±2℃下反应1小时，得到固体含量55％，乙烯含量24％的胶乳。而普通的聚合方法得到的VAE胶乳，乙烯含量15％左右。
实施例2按实例1的方法，只是乙烯压力分别为2.5MPa、3.0MPa和3.5MPa，得到的胶乳乙烯含量分别为15％、18％和22％。可见，在2.5MPa的压力下，就可以得到乙烯含量15％的普通VAE胶乳。
实施例3按实施例1的方法，只是用十二烷基磺酸钠代替十二烷基硫酸钠，用过硫酸铵代替过硫酸钾，得到的胶乳固体含量54％，乙烯含量23.5％。
实施例4按实施例1的方法，只是固体EVA树脂用量为5％，得到的胶乳固体含量53％，乙烯含量20.5％。
权利要求
1．一种高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯胶乳的制备方法，其特征在于使用的乙烯-醋酸乙烯(EVA)树脂乙烯含量为60％，使用的乳化剂为非离子型和阴离子型的混合物，非离子型乳化剂选用聚氧化乙烯基醚类、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯类、多元醇羧酸酯类，优先选用聚氧化乙烯基醚类；使用的阴离子型乳化剂有烷基硫酸盐类、烷基磺酸钠等，优先选用十二烷基硫酸钠；胶体保护剂选用聚乙烯醇(PVA)；胶体稳定剂选用焦磷酸钠；自由基引发剂可用过硫酸钾或过硫酸铵；基本配方为组分百分用量，％EVA树脂5-8醋酸乙烯 32-37乙烯 2.5-4MPa(压力)非离子型乳化剂 1-3阴离子型乳化剂 0.5-2PVA1-3胶体稳定剂 0.1-0.4引发剂 0.1-0.4去离子水 余量工艺过程首先把固体EVA树脂颗粒在搅拌下于60℃溶解到醋酸乙烯单体中，制得EVA-单体溶液，在高速搅拌反应器中加入去离子水、PVA，搅拌下加热到90℃溶解，温度降低到70℃，加入乳化剂和胶体稳定剂，搅拌溶解；然后把热的EVA-单体溶液在高速搅拌下滴加到反应中，搅拌速度5000-8000转/分，温度保持在70±5℃，半小时加完，然后转移到高压釜中搅拌，搅拌速度100-300转/分，通入乙烯单体，达到2.5-4.0MPa压力，温度升到60℃时，加入部分引发剂水溶液，进行乳液聚合，继续升温到75±2℃，然后不断地补加剩余的引发剂水溶液，4小时加完，再在78±2℃反应1小时，得到所需的胶乳。
2．如权利要求1所述的高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯胶乳的制备方法，其特征在于使用的乳化剂为OP-10。
3．如权利要求1所述的高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯胶乳的制备方法，其特征在于使用的阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠。
全文摘要
本发明属于高乙烯含量醋酸乙烯－乙烯胶乳的制备方法,该方法是把乙烯含量60%的固体EVA树脂溶到醋酸乙烯单体中,在高速搅拌下加入到含乳化剂、胶体稳定剂、缓冲剂的水中,在70－80℃下高速搅拌乳化,然后转移到高压釜中,通入乙烯单体到2.5－4.0MPa压力,加入引发剂水溶液,在70±5℃正常速度搅拌下进行乳液聚合,并不断补加引发剂溶液,得到乙烯含量达到24%的VAE胶乳。
文档编号C08F2/12GK1306015SQ0013618
公开日2001年8月1日 申请日期2000年12月27日 优先权日2000年12月27日
发明者韩孝族, 李红军, 徐世义, 肖莲英, 王兰琴 申请人:中国科学院长春应用化学研究所