一种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其是涉及一种剥离型聚酯/粘土纳米复合 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 已知的，近年来，为了提高聚酯材料的力学性能，气体阻隔性等性能，不少公司，研 宄小组相继开发了利用层状硅酸盐制备聚酯纳米复合材料的方法。但是，层状硅酸盐的片 层极性很高，与低极性的聚酯主链相容性不好，且硅酸盐片层与层间离子有很强的相互作 用，因此难以使其以单片层的状态分散进入聚酯基体，从而使硅酸盐的改性效果得不到充 分的发挥。
[0003] 为了提高粘土的分散性，充分体现粘土的改性作用，在制备复合材料之前，粘土往 往需要进行表面处理。目前最常用的方法是使用季铵盐以及偶联剂进行改性。上述方法 虽然在聚烯烃复合材料等场合得到运用，却不适合制备聚酯/粘土纳米复合材料。主要原 因是使季铵盐以及一些常用的偶联剂分解温度低，而聚酯的合成与固相缩聚需要在接近 300°C的高温下长时间反应，势必导致季铵盐等改性剂的分解，从而降低复合材料的性能与 外观。更重要的是，常规改性方法很难提高聚合物与填料之间的相互作用，在聚酯进行成型 加工时会导致填料与聚合物的分离，产生微裂纹，严重损害最终产品性能。因此，寻找一种 耐高温、且能提高填料与聚酯相互作用的新型粘土改性试剂成为提高聚酯/粘土纳米复合 材料性能的关键。
【发明内容】
[0004] 为了克服【背景技术】中的不足，本发明的目的是公开一种剥离型聚酯/粘土纳米复 合材料，本发明的另一目的是公开这种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法。在本 发明中，粘土首先用4-(2-乙胺基）苯-1，2-二酚（DPA)处理，增大粘土片层的层间距，并 提供能与聚酯主链有相互作用的官能团。然后将表面处理之后的粘土与聚酯单体、催化剂 等混合，在一定条件下原位聚合制备聚醋/粘土纳米复合材料。
[0005] 为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种剥离型聚酯/粘土纳米 复合材料，其特征是：由剥离型聚酯单体和用4-(2-乙胺基）苯-1，2-二酚（DPA)预处理过 的粘土原位聚合而成；所述粘土成分包括SiOJP Al2O3，所述粘土为粒度小于200目、结构为 层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末。
[0006] 本发明所述粘土为高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石、海泡石、蛭石中的一种或几种。
[0007] 本发明所述粘土优选高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石中的一种或几种。
[0008] 本发明所述蒙脱土为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土。
[0009] 本发明所述聚酯为对苯二甲酸、对苯二甲酯、2,6 -萘二甲酸、2,6 -萘二甲酯、间 苯二甲酸、间苯二甲酯、对羟基苯甲酸或4, V -联苯基二羧酸中的一种，与乙二醇、1，3 - 丙二醇、1，4 一丁二醇、1，4 一环己烷二甲醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量 低于3000聚四氢呋喃醚中的一种缩聚或共缩聚后的产物。
[0010] 本发明所述纳米复合材料还包括催化剂、着色剂、消光剂、链支化剂和稳定剂中的 一种或几种；所述催化剂为锑系催化剂、钛系催化剂或锗系催化剂中的一种。
[0011] -种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料，1)所述粘土首先用4-(2-乙胺基） 苯-1，2-二酚预处理：首先将粘土分散于溶剂中，然后加入4-(2-乙胺基）苯-1，2-二酚， 使其在溶剂中混合；
[0012] 2)调节步骤1)中得到混合物的pH值，搅拌反应；
[0013] 3)反应完毕后除去未反应的DPA，烘干至恒重，得处理后的粘土样品；
[0014] 4)将步骤3)中预处理完毕的粘土样品，加入到聚酯单体的混合物中，原位聚合制 备纳米复合材料：取聚酯单体投入通氮气的反应器中，升温至200-235°C进行酯交换反应， 直至95%的理论量甲醇被蒸出后，然后加入改性粘土；在260~310°C，压力低于50Pa的条 件下缩聚，得到聚酯/粘土的纳米复合材料。
[0015] 步骤1)中所用到的溶剂为水、醇类、苯及其同系物、丙酮中的一种或几种；粘土 在溶剂中的浓度在0. 1~20wt% ;粘土与4-(2-乙胺基）苯-1，2-二酚的比例为10:1~ 1:100〇
[0016] 步骤2)中pH值为1~14,反应时间0· 5~24小时。
[0017] 步骤3)中粘土在聚酯中的比例为0. 1~10wt%。
[0018] 本发明所述粘土和聚酯通过酯交换聚合法聚合而成：以乙二醇、对苯二甲酸二甲 酯进行聚合反应的，粘土加入量为纳米复合材料质量的〇. 1%- 10%。
[0019] 本发明所述粘土和聚酯通过直接酯化聚合法聚合而成：以乙二醇、对苯二甲酸进 行聚合反应的，粘土加入量为纳米复合材料质量的0. 1%- 10%。
[0020] 由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：在本发明中，粘土首先用 4-(2-乙胺基）苯-1，2-二酚（DPA)处理，预处理后的粘土增大了片层的层间距，并提供能 与聚酯主链有相互作用的官能团。然后将表面处理之后的粘土与聚酯单体、催化剂等混合， 在一定条件下原位聚合制备聚酯/粘土纳米复合材料。本发明所制备的聚酯/粘土纳米复 合材料不仅大幅提高PET的力学性能，极大的提高PET的气体阻隔性，二氧化碳与氧气的透 过率能够低至纯PET材料的10%左右，使PET/MMT纳米复合材料能够成为一种高阻隔性包 装材料，在塑料啤酒瓶等领域得到应用。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例7中样品F的断面的FESEM照片。
[0022] 图2是本发明实施例7中样品F的XRD衍射曲线。
【具体实施方式】
[0023] 通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范 围内的一切技术改进。
[0024] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0025] 样品的拉伸性能按照ASTM D790-97的标准在英国Instron 1122万能拉伸测试机 上进行测试。所需样品在中国上海SZ-15的注塑机上制备，每个数据至少需要测试五个以 上的样条。
[0026] 纳米复合材料的气体阻隔性用VAC-Vl (济南南星）气体透过率测试仪测定，测试 过程符合ISO 2556:1974的标准。
[0027] 粘土的改性：
[0028] 实施例1
[0029] 20克蒙脱土（MMT)分散于1000克水中，分别加入DPA5克，调节混合物pH值至9， 搅拌反应12小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80°C、真空条件下烘干 至恒重，得到样品A。
[0030] 实施例2
[0031] 20克MMT分散于1000克水中，分别加入DPAlO克，调节混合物pH值至9,搅拌反 应12小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80°C、真空条件下烘干至恒重， 得到样品B。
[0032] 实施例3
[0033] 20克云母分散于1000克水中，分别加入DPA20克，调节混合物pH值至9,搅拌反 应12小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80°C、真空条件下烘干至恒重， 得到样品C。
[0034] 实施例4
[0035] 20克坡缕石分散于1000克水中，分别加入DPAlO克，调节混合物pH值至8. 2,搅 拌反应16小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80°C、真空条件下烘干至 恒重，得到样品D。
[0036] 实施例5
[0037] 20克高岭石分散于1000克水中，分别加入DPA20克，调节混合物pH值至8. 2,搅 拌反应16小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80°C、真空条件下烘干至 恒重，得到样品E。
[0038] 复合材料的制备：
[0039] 实施例6
[0040] 取对苯二甲酸