专利名称：基于腰果酚的二聚体及其用途的制作方法
技术领域：
本发明一方面涉及通过氢化硅烷化形成的腰果酚二聚体。在另一个方面，本发明涉及用于制备腰果酚二聚体以及这些二聚体的衍生物的方法。在又一个方面，本发明涉及腰果酚二聚体在制备用于海洋环境的自抛光型防污涂料中的应用。
背景技术：
如美国专利N0.6，229，054中所述，腰果酚是通过处理腰果壳液(CNSL)获得的间位取代的酚。CNSL主要由腰果酸构成，腰果酸当受热时脱羧，得到腰果酚。如图1所示，腰果酚是具有间位取代的15碳不饱和脂族侧链的酚。脂族侧链可具有一个、两个或三个碳双键。腰果酚已被用作基础材料，用于形成例如在涂料、粘合剂、密封剂、橡胶、塑料、弹性体和油墨中用作改性剂的羟烷基化腰果酚。船底和其它船舶结构被诸如藤壶、管蠕虫和藻类的生物沾污是从古至今一直存在的问题。使用防污涂料或漆料涂覆暴露的表面已经成为防止这些生物附着于船底和其它船舶结构的常规操作。19世纪中期开始，在船底和其它船舶结构用的漆料中引入毒剂。铜化合物诸如硫酸铜和氧化亚铜属于防污涂料中首先使用的毒剂。这些年来，已经使用了各种各样的毒剂，包括锡、砷、汞、以及锌 、铅和汞的氧化物。近来，在防污船舶漆料中已经采用有机锡诸如三丁基锡。使用有毒漆料来防止沾污要求在紧邻被保护表面的水中保持致死浓度的毒剂。这种方法存在至少两个缺点:(I)毒剂从漆料中的浸出作用将最终耗尽毒剂的供给并且该漆料不再有效，和(2)毒剂对环境不利并且可成为忙碌的海港和水路中的主要污染源。这些问题的一个解决方案是开发了所谓的污垢物(foulant)脱落涂料。这些涂料通常是基于有机硅的材料，污垢物生物不附着该材料。这些涂料的一个缺点是其同样难以将所述材料附着于被保护的表面上。尽管这有时可通过更深彻的制备过程得以部分解决，但是这样可增加在涂覆表面时所花的时间和费用。另一个旨在至少部分地解决涂料与表面附着问题的方法在美国专利N0.5，593，732中描述。该专利描述了由两层组成的防污涂层系统。固体粘接层与基底粘接，固体脱落层与粘接层粘接。该系统需要多个组分和施加两层，增加了与施加涂层有关的时间和费用。因此，仍然需要改善的防污涂料，其可被经济地应用于船舶结构诸如船底，并且防止海洋生物粘接到船舶结构的表面。
发明内容
本发明涉及通过腰果酚的氢化硅烷化形成的的腰果酚二聚体和制备腰果酚二聚体的方法。在一个实施方案中，通过将腰果酚与四甲基二硅氧烷合并以生成腰果酚硅烷二聚体来制备腰果酚二聚体。在另一个实施方案中，通过将腰果酚与长链有机硅烷合并来制备长链有机硅腰果酚二聚体。在又一个实施方案中，腰果酚硅烷二聚体进一步与硅烷反应，在腰果酚硅烷二聚体上添加另外的硅烷基团。腰果酚二聚体可被具有任何所需数目硅烷单元的聚硅烷交联。还可将其它官能团结合到腰果酚二聚体上，制备具有所选性质的二聚体。本发明还涉及腰果酚硅烷二聚体在制备改善的防污涂料中的应用，并涉及合成改善的防污涂料的方法。防污涂料是环氧涂料。通过进一步加工腰果酚二聚体，制备防污涂料的环氧剂和固化剂。所得到的环氧涂料是二组分体系，包含环氧官能树脂和胺官能固化齐Li，~■者都含有机娃基团。本发明的防污涂料表现出低表面能和低摩擦系数。该涂料可通过刷涂或喷涂施加并与金属具有优异的粘附。可向该涂料中加入标准的油漆颜料和增量剂。环氧涂料具有合格的贮放期。当涂料施加到暴露的表面诸如船身时，涂料无需使用任何毒性组分即可抵抗船舶污垢。本发明的腰果酚二聚体还可被用来制备摩擦粒子或被用在其中酚被用于亲电子加成反应的酚醛树脂中。由本发明的腰果酚二聚体形成的摩擦粒子通过热重分析表现出较低的热失重，具有改善的耐热性并表现出改善的热冲击性质。基于以下对优选实施方案的详细说明，所述涂料的其它优点对于本领域技术人员而目是显而易见的。
图1是腰果酚的结构图。图2A和2B是显示从腰果酚合成腰果酚硅烷二聚体的方法的图。图3是显示合成硅烷含量增加的腰果酚硅烷二聚体的方法的图。图4是显示合成具有氟化硅烷的腰果酚硅烷二聚体的方法的图。图5是显示从腰果酚硅烷二聚体合成防污涂料的固化剂的方法的图。图6是显示从硅烷含量增加的腰果酚硅烷二聚体合成防污涂料的固化剂的方法的图。图7是显示从具有氟化硅烷的腰果酚硅烷二聚体合成防污涂料的固化剂的方法的图。图8是显示从腰果酚和氨基丙基硅氧烷合成固化剂的方法的图。图9A和图9B是显示从具有氟化硅烷的腰果酚和氨基丙基硅氧烷合成固化剂的方法的图。图1OA和图1OB是显不从具有娃烧基的腰果酌.和氣基丙基娃氧烧合成固化剂的方法的图。图11是显示从腰果酚硅烷二聚体和3-氯-1，2-环氧丙烷合成环氧树脂的方法的图。
图12是显示从硅烷含量增加的腰果酚硅烷二聚体和3-氯-1，2-环氧丙烷合成环氧树脂的方法的图。图13是显示从具有氟化硅烷的腰果酚硅烷二聚体和3-氯-1，2-环氧丙烷合成环氧树脂的方法的图。图14A和图14B是显示合成长链有机硅腰果酚二聚体的方法的图。图15是显示从长链有机硅腰果酚二聚体合成环氧树脂的方法的图。图16是显示从长链有机硅二聚体合成固化剂的方法的图。优选实施方案的详细说明本发明涉及腰果酚二聚体，制备腰果酚二聚体的方法，和二聚体腰果酚在摩擦粒子或在可用作例如船或船舶结构上的防污涂料的环氧涂料中的应用。如美国专利N0.6，229，054中所述，腰果酚通过处理腰果壳液(CNSL)获得。CNSL主要由腰果酸构成，腰果酸当受热时脱羧，产生腰果酚。如图1所示，腰果酚是具有间位取代的15碳不饱和脂族侧链的酚。脂族侧链可具有一个、两个或三个碳双键。在本发明的优选的实施方案中，不饱和的脂族侧链是十五碳_8，11- 二烯。本发明的腰果酚二聚体通过腰果酚上的脂族侧链发生交联而被合成。在一些实施方案中，使用多官能硅分子诸如例如硅氧烷或聚硅氧烷使脂族侧链发生交联。在一个实施方案中，腰果酚二聚体一般地由下式表示:
权利要求
1.用作供环氧组分用的固化剂的化合物，其由选自下式的式子表示:
2.制备基于腰果酚的环氧固化剂的方法，包括以下步骤: (a)将腰果酚、多聚甲醛和1，3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在反应器中混合；和 (b)保持反应器在约70°C到约80°C的温度历时约4到约6小时。
3.权利要求2的方法，其中1，3_二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66个二甲基硅氧烷单元。
4.制备基于腰果酚的环氧固化剂的方法，包括以下步骤: (a)将腰果酚和乙酸酐在反应器中混合，并保持反应器在约120°C到125°C的温度历时约3到4小时； (b)将步骤(a)的反应产物和二甲基甲氧基硅烷与催化剂在反应器中混合，并保持在约120°C到约160°C的温度历时约20小时； (c)将步骤(b)的反应产物用酸洗涤溶液水解，以生成被硅烷取代的腰果酚； (d)将步骤(c)的产物和多聚甲醛与1，3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在反应器中混合，并保持反应器在约70°C到约80°C的温度历时约4到约6小时。
5.权利要求4的方法，其中1，3_二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66个二甲基硅氧烷单元。
6.制备基于腰果酚的环氧固化剂的方法，包括以下步骤: (a)将腰果酚和乙酸酐在反应器中混合，并保持反应器在约120°C到125°C的温度历时约3到4小时； (b)将步骤(a)的反应产物和(十三氟-1，I,2，2-四氢辛基)硅烷与催化剂在反应器中混合，并保持在约120°C到约160°C的温度历时约20小时；(C)将步骤(b)的反应产物用酸溶液水解，以生成被氟硅烷取代的腰果酚； (d)将步骤(c)的产物和多聚甲醛与1，3- 二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在反应器中混合，并保持反应器在约70°C到约80°C的温度历时约4到约6小时。
7.权利要求6的方法，其中1，3_ 二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66个二甲基硅氧 烷单元。
全文摘要
本发明提供了基于腰果酚的二聚体及其用途。所述腰果酚二聚体使用硅烷进行氢化烷基化形成。基于腰果酚的二聚体可进一步发生反应以形成环氧固化剂和环氧组分，其可用作船体和船舶结构的防污涂料。腰果酚二聚体还可被用来制备摩擦粒子或酚醛树脂。本发明还提供了合成基于腰果酚的二聚体、环氧固化剂和环氧组分的方法。
文档编号C08G77/388GK103204986SQ20121048700
公开日2013年7月17日 申请日期2008年5月2日 优先权日2007年5月3日
发明者戴志晟, 阿达尔什·达莱, 东·劳森, 何晋宝 申请人:卡德莱公司