专利名称：一种热固性酚醛树脂/酸性粘土纳米复合材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种热固性酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制法。
背景技术：
聚合物纳米复合材料成为当前材料科学研究的热点和前沿课题，具有重大的科学意义和广阔的应用前景。与传统的微米级复合材料相比，由于纳米粒子带来的表面效应、量子效应以及纳米粒子与聚合物基体间强的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有更加优异的力学、热学性能，同时还可能具有原组分不具备的电、磁、光学方面的特殊性能或功能。
目前应用范围最广、最有工业化希望的聚合物纳米复合材料是有机/无机纳米复合材料。聚合物/层状硅酸盐插层复合法是制备这类纳米复合材料的典型方法。自1987年日本研究人员Akane Okada等用插层聚合方法制备尼龙6/粘土混杂材料以来，聚合物/粘土纳米复合材料(polymer/clay nanocomposites)实现了纳米相均匀分散、强界面结合和自组装，具有高模量、高强度、阻隔性好等常规聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点。因此，国内外对聚合物/粘土纳米复合材料的研究异常活跃。在短短十几年时间内他们将多种聚合物成功与粘土实现了纳米级复合。
酚醛树脂作为一种应用非常广泛的聚合物材料在复合材料的研究中有着特殊的地位。所以，研究开发酚醛树脂/粘土纳米复合材料具有重要的学术意义和经济价值。但由于酚醛树脂的分子多呈三维结构，难以有效插入粘土类硅酸盐片层之间。为此，有人(U.S.Patent 4889885)用对氨基苯酚对蒙脱土进行有机化处理，再与苯酚、甲醛发生插层聚合得到酚醛树脂/蒙脱土复合材料；也有报道先将蒙脱土有机化处理，再与酚醛树脂在高温下熔融复合，得到熔融插层的复合材料(Min Ho Choi，et al，Chem.Mater.，2000，12，2977；Ho Yun Byun，et al，2001，13，4221)。然而，上述方法均需要对蒙脱土等进行有机化处理，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性酚醛树脂/粘土纳米复合材料，采用酸改性的层状硅酸盐粘土，由于酸性粘土片层间的质子能够充当酚醛缩合的催化剂(Hongsheng Wang，et al，Macromol.Rapid Commun.2002，23，44)，催化酚醛在粘土层间微环境原位聚合实现纳米分散。
本发明的另一个目的在于提供一种该热固性酚醛树脂/酸性粘土纳米复合材料的制法，该方法工艺过程简单、生产成本低廉。
本发明的热固性酚醛树脂/酸性粘土纳米复合材料，按重量份计，由以下组分和含量组成酚 100醛 95～130酸性粘土0.5～10碱性催化剂 0.05～10酸性中和剂 0～10所述酚和醛是制备常规酚醛树脂所使用的酚和醛。所述酚可以是苯酚、萘酚等，以及它们的烷基取代物，优选苯酚。所述醛可以是甲醛、多聚甲醛以及芳香醛等，优选为36-40％的甲醛水溶液，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或25-30％的氨水。
所述酸性中和剂是用来调节pH至中性的酸性物质，可以是无机酸如盐酸、硫酸或有机酸如乙酸、甲酸、草酸等。
本发明的目的是这样实现的将酸性粘土在酚、醛单体中预分散，形成稳定的胶体分散体系，然后在碱性催化剂的作用下进行缩聚反应。在酸性粘土层间的微环境中，构成了一个纳米反应器，粘土层间的质子催化酚醛缩合，反应放热将粘土片层撑开；而整个反应体系中为碱催化的酚醛缩聚反应得到热固性酚醛树脂。结果粘土片层均匀分散于酚醛树脂基体中得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。
本发明的一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂的制法，按如下顺序步骤进行①酸性粘土的制备将1-10重量份粘土原土分散于100重量份水中，加入盐酸、硝酸或硫酸调节PH值小于2，强烈搅拌下在60-80℃下处理2-10小时，离心反复水洗至中性，干燥粉碎使所得酸性粘土粒径20-40μm。所述粘土原土为80％以上蒙脱土的层状硅酸盐粘土，其层间可交换阳离子是Na+；粘土的阳离子交换容量为80-120meq/100g；片层的层间距在0.96-1.54nm之间；粘土的粒径不大于40μm。
②将酚100重量份、醛95-130重量份和酸性粘土0.5～10重量份在分散介质0～100份存在下搅拌0.5-5h，形成稳定的胶体分散体系。加热升温至50-70℃时，加入0.05～10份的催化剂，再升温至75～85℃聚合反应2-5小时，冷却。
所述分散介质是制备常规热固性酚醛树脂所使用的分散介质。所用的醛为甲醛时，可以不加入分散介质。所用的醛为多聚甲醛以及芳香醛时，可以采用异丙醇、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺。
所述催化剂是制备常规热固性酚醛树脂所使用的催化剂，可以是碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、氨水、胺类化合物等，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铵、氧化钡、氧化镁、氧化钙或氨水。
③温度降至20-50℃时，加入酸性中和剂中和至体系为中性，对于氨水及胺类化合物催化的情况不需要中和。在50-70℃真空脱水至水含量0.5-10％，得到粘土片层剥离分散于热固性酚醛树脂基体中的复合材料。在150～220℃下，固化0.5～5小时，得到热固性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
本发明具有如下优点1)粘土酸化工艺简单，成本低廉。所获得的酸性粘土对于酚醛缩合有催化作用，可以通过自身的活性容易地剥离分散于酚醛树脂基体中，优越于粘土原土。
2)本方法可适用于绝大多数现有热固性酚醛树脂生产工艺，酸性粘土的添加可根据实际情况灵活调整。粘土片层在树脂中的纳米级分散工艺过程简单易行，生产周期短。
3)粘土片层在树脂中的纳米级分散均匀而充分。所得树脂性能良好，具有优异的机械力学强度、耐热性、耐化学腐蚀性、耐磨性和高阻隔性能。尤其具有更好的冲击性能。
4)所得纳米复合酚醛树脂的应用前景十分广阔，除可用于传统酚醛树脂所涉及各种材料(如酚醛模塑料、涂料、粘合剂、层压材料等)的质量提高和性能改善外，还可用于开发新的高性能复合材料(如刹车片、砂轮、齿轮等摩阻材料，高模高强树脂/纤维复合材料等)。
图1为实施例1热固性酚醛树脂/酸性粘土原位复合过程的X射线衍射图谱。其中a为酸性蒙脱土的X射线衍射峰；b为反应1小时后反应混合物的X射线衍射峰；c为反应2小时后反应混合物的X射线衍射峰；d为反应2.5小时后反应混合物的X射线衍射峰；e为减压脱水后所得复合物的X射线衍射峰；f为固化后所得复合材料的X射线衍射峰。在反应2小时后蒙脱土的X射线衍射峰消失，说明得到了纳米复合材料。脱水固化后粘土的纳米分散得以保持。
图2为实施例1热固性酚醛树脂/粘土原土原位复合过程的X射线衍射图谱。其中a为蒙脱土原土的X射线衍射峰；b为反应1小时后反应混合物的X射线衍射峰；c为反应2小时后反应混合物的X射线衍射峰；d为减压脱水后所得复合物的X射线衍射峰。粘土原土在反应过程中X射线衍射峰保持不变，脱水后也未达到剥离。
图3为实施例1热固性酚醛树脂/酸性粘土纳米复合材料的透射电镜图。可以看出粘土剥离分散于树脂基体中。
图4为实施例1热固性酚醛树脂/酸性粘土纳米复合材料与纯热固性酚醛树脂的动态力学分析谱图。a为纯热固性酚醛树脂谱图；b为热固性酚醛树脂/酸性粘土纳米复合物谱图。纳米复合物的玻璃化温度达315℃，而纯树脂的玻璃化温度为255℃。
具体实施例方式
在以下实施例中，所用的酸性粘土用以下方法制备采用含80％以上蒙脱土的层状硅酸盐粘土原土，其层间可交换阳离子是Na+；粘土的阳离子交换容量为80-120meq/100g；片层的层间距在0.96-1.54nm之间；粘土的粒径20-40μm。将8重量份粘土原土分散于100重量份水中，加入盐酸调节PH值为1.5，强烈搅拌下在70℃下处理5小时。离心反复水洗至中性，干燥粉碎使所得酸性粘土粒径为20-40μm。
实施例1将粒径35μm、阳离子交换总容量为100meq/100g的酸性蒙脱土0.5g，与94.1g苯酚，100.1g(36％)甲醛水溶液共混，搅拌2小时，形成稳定的胶体分散体系。然后开始升温聚合，温度升至65℃时，加入催化剂25％氨水0.5g，继续升温至80℃，聚合反应3小时后结束。然后真空脱水至水含量9％，即得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂a1；a1在160下固化3小时，即可得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂b1。a1、b1两种树脂经X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰(根据Bragg方程2dsinθ＝λ，衍射峰对应的角度越小则粘土片层间的层间距越大)及透射电子显微镜(TEM)观测粘土片层厚度和分散程度。分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中以纳米尺度均匀分散。同样工艺与配比，将酸性蒙脱土改为蒙脱土原土，制得粘土原土填充的热固性酚醛树脂ay1；ay1在160下固化3小时，即可得到粘土原土填充的热固性酚醛树脂by1作为比较，X射线衍射证明脱水后没有达到剥离。
经冲击强度测试，纳米粘土填充的热固性酚醛树脂b1的冲击强度平均为8.75kJ/m2，常规热固性酚醛树脂平均为5.69kJ/m2。
实施例2将粒径40μm、阳离子交换总容量为80meq/100g的酸性蒙脱土1.0g与94.1g苯酚，100.1g(36％)甲醛水溶液共混，搅拌3小时，形成稳定的胶体分散体系。然后开始升温聚合，温度升至65℃时，加入催化剂氢氧化镁1.28g，继续升温至80℃，聚合反应3小时后结束。当降温至45℃时，加入适量盐酸中和至体系pH＝7.0，最后真空脱水至水含量＜10％，即得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂a2；a2在180℃固化3小时，即可得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂b2。XRD及TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中以纳米尺度均匀分散。
实施例3将粒径30μm、阳离子交换总容量为120meq/100g的蒙脱土2.0g与94.1g苯酚，95.0g(37-40％)甲醛水溶液共混，搅拌3小时，形成稳定的胶体分散体系。然后开始升温聚合，温度升至65℃时，加入催化剂氢氧化钠1.2g，继续升温至82℃，聚合反应3小时后结束。当降温至45℃时，加入适量乙酸中和至体系pH＝7.0，最后真空脱水至水含量＜10％，即得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂a3；a3在180℃下固化3小时，即可得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂b3。XRD及TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中以纳米尺度均匀分散。
实施例4将粒径35μm、阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土4.0g与94.1g苯酚，101.4g(37-40％)甲醛水溶液共混，搅拌3.5小时，形成稳定的胶体分散体系。然后开始升温聚合，温度升至65℃时，加入催化剂氢氧化钠1.28g，继续升温至80℃，聚合反应3小时后结束。当降温至45℃时，加入适量盐酸中和至体系pH＝7.0，最后真空脱水至水含量＜10％，即得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂a4；a4在180℃下固化4小时，即可得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂b4。XRD及TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中以纳米尺度均匀分散。
实施例5将粒径35μm、阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土8.0g与94.1g苯酚，105.5g(37-40％)甲醛水溶液及20ml水共混，搅拌3.5小时，形成稳定的胶体分散体系。然后开始升温聚合，温度升至65℃时，加入催化剂氢氧化钠2.56g，继续升温至78℃，聚合反应3小时后结束。当降温至45℃时，加入适量乙酸中和至体系pH＝7.0，最后真空脱水至水含量＜10％，即得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂a5；a5在160℃下固化2.5小时，即可得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂b5。XRD及TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中以纳米尺度均匀分散。
实施例6
将粒径40μm、阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土15.0g与94.1g苯酚，97.4g(37-40％)甲醛水溶液及60ml水共混，搅拌4.5小时，形成稳定的胶体分散体系。然后开始升温聚合，温度升至65℃时，加入催化剂氢氧化钠5.12g，继续升温至80℃，聚合反应3小时后结束。当降温至45℃时，加入适量盐酸中和至体系pH＝7.0，最后真空脱水至水含量＜10％，即得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂a6；a6在200℃下固化3小时，即可得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂b6。XRD及TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中以纳米尺度均匀分散。
权利要求
1.一种热固性酚醛树脂/酸性粘土纳米复合材料，按重量份计，由以下组分和含量组成酚 100醛 95～130酸性粘土 0.5～10碱性催化剂 0.05～10酸性中和剂 0～10
2.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述酚苯酚，所述醛为36-40％的甲醛水溶液。
3.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或25-30％的氨水。
4.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述酸性中和剂是盐酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸。
5.一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂的制法，按如下顺序步骤进行①酸性粘土的制备将1-10重量份粘土原土分散于100重量份水中，加入盐酸、硝酸或硫酸调节PH值小于2，强烈搅拌下在60-80℃下处理2-10小时，离心反复水洗至中性，干燥粉碎使所得酸性粘土粒径20-40μm；所述粘土原土为80％以上蒙脱土的层状硅酸盐粘土，其层间可交换阳离子是Na+；粘土的阳离子交换容量为80-120meq/100g；片层的层间距在0.96-1.54nm之间；粘土的粒径不大于40μm；②将酚100重量份、醛95-130重量份和酸性粘土0.5～10重量份在分散介质0～100份存在下搅拌0.5-5h，形成稳定的胶体分散体系；加热升温至50-70℃时，加入0.05～10份的催化剂，再升温至75～85℃聚合反应2-5小时，冷却；③温度降至20-50℃时，加入酸性中和剂中和至体系为中性，在50-70℃真空脱水至水含量0.5-10％，得到粘土片层剥离分散于热固性酚醛树脂基体中的复合材料，在150～220℃下，固化0.5～5小时，得到热固性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种热固性酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制法。将酸性粘土在酚、醛单体中预分散，形成稳定的胶体分散体系，然后在碱性催化剂的作用下进行缩聚反应。在酸性粘土层间的微环境中，构成了一个纳米反应器，粘土层间的质子催化酚醛缩合，反应放热将粘土片层撑开；而整个反应体系中为碱催化的酚醛缩聚反应得到热固性酚醛树脂。结果粘土片层均匀分散于酚醛树脂基体中得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。本发明工艺过程简单易行，生产周期短，所得树脂性能良好。
文档编号C08G8/00GK1498909SQ0214985
公开日2004年5月26日 申请日期2002年11月7日 优先权日2002年11月7日
发明者赵彤, 王洪声, 余云照, 赵 彤 申请人:中国科学院化学研究所