Dopo醚化酚组合物的制备方法、阻燃性组合物及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种D0P0酸化酪组合物的制备方法，本发明还设及一种含有该D0P0 酸化酪组合物的阻燃性组合物；本发明还设及一种阻燃性组合物的应用。
【背景技术】
[0002] 聚合物材料因其具有优异的综合性能而被广泛应用于航空航天、电子电器、汽车 工业等领域，但聚合物材料的易燃性W及燃烧释放有毒气体等危害阻碍了它们更广泛的应 用。阻燃剂是一类能够赋予聚合物材料难燃性的功能性助剂，面系阻燃剂尤其是含漠阻燃 剂具有阻燃效率高、价格低廉等优点而得到了广泛的应用。但面系阻燃剂在热裂解或燃烧 时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体，如：多漠二苯并巧喃、二嗯英等，基于环保和可 持续发展的要求，一些含面阻燃剂已被禁用，自2003年欧盟Ro服和WE邸两个指令的颁布， 使得开发绿色无面环保阻燃剂的呼声越来越高。
[0003] 有机含憐阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是 可替代含面阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。新型阻燃高分子材料发展的方 向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还要满足阻燃效率高；阻燃剂与基体相容性好， 不易迁移和渗出，不过多影响材料的物理机械性能、电气性能、W及加工性能；燃烧时有毒 气体生成量及生烟量尽可能的少，对环境友好。目前有机含憐阻燃剂大多数为液体，如BDP、 RDP、TPP等，存在着阻燃效率不高，耐热性差且易水解，与聚合物的相容性不好，加工困难等 问题。
[0004] 9, 10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物（W下简称D0P0)具有丰富的碳源 和酸源，分子中的活泼氨可W作为反应中屯、与很多官能团反应，是合成一系列含憐阻燃剂 的中间体。D0P0酸化双酪A、酸化酪醒树脂当做无面环氧树脂阻燃体系的阻燃剂兼固化剂， 迄今为止在实际应用中已取得了一定实绩。
[0005] 传统的D0P0酸化双酪A的制备方法如下：
[0006] 1、双酪A(2,2-二（4-径基苯基）丙烷）在碱性条件下与甲醒进行径甲基化反应 反应，制得径甲基化产物；
[0007] 2、径甲基化产物在酸性条件下与下醇进行酸化反应，生成烧醇酸化双酪A，即下基 酸；
[0008] 3、下基酸与等当量或过量的D0P0反应，通过脱去下醇在下基酸主体上接D0P0,制 得终产物--D0P0酸化双酪A。
[0009] 上述的制备方法存有如下缺陷：
[0010] 一方面，步骤3中，当D0P0的添加量为等当量或少于等当量时，D0P0酸化双酪A中 残留较多的下基酸；将渗杂有下基酸的D0P0酸化双酪A置于环氧树脂组合物中后，因环氧 树脂呈酸性，焊锡高溫时易脱出下醇，运将直接影响覆铜板、线路板的可靠性；
[0011] 另一方面，步骤3中，当D0P0过量时，虽然有利于降低下基酸的含量，但会残留大 量的游离D0P0,运会损害最终产品的耐热性、耐水性等。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的之一是提供一种D0P0酸化酪组合物的制备方法；该制备方法制备 的D0P0酸化酪组合物纯度较高，下基酸或D0P0的渗杂量小。
[0013] 本发明的目的之二是提供一种含有由上述制备方法制备的D0P0酸化酪组合物的 阻燃性组合物；其中，本D0P0酸化酪组合物中的D0P0酸化酪化合物为阻燃剂，同时D0P0酸 化酪组合物中的D0P0酿类衍生物可作为环氧树脂的固化剂；将本D0P0酸化酪组合物应用 于阻燃性组合物后，可有效提高固化物的耐热性、耐水性、机械强度、阻燃性等。
[0014] 本发明的目的之Ξ是提供一种阻燃性组合物的应用，将本发明的阻燃性组合物应 用在覆铜板上后，可提高覆铜板的耐热、耐水等性能。
[0015] 本发明的D0P0酸化酪组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0016] (1)提供烧醇酸化双酪A;
[0017] (2)所述烧醇酸化双酪A与过量的D0P0反应，制得第一反应系统，所述第一反应 系统的固体产物中，未反应的所述烧醇酸化双酪A的残留量为0. 35meq/gW下；向所述第一 反应系统中加入酿类化合物，所述酿类化合物与D0P0进行加成反应，制得第二反应系统， 所述第二反应系统中，所述D0P0的质量分数在1. 5%W下；所述第二反应系统减压蒸馈，审U 得D0P0酸化酪组合物，所述D0P0酸化酪组合物含有D0P0酿类衍生物和结构如式I所示的 D0P0酸化酪化合物；
[0018]
[0019] 所述第一反应系统中，未反应的所述烧醇酸化双酪A的残留量为0. 20meq/qW下； 优选为0. 18meq/qW下，更进一步优选为0. 15meq/g;
[0020] 优选的，所述第二反应系统中，所述D0P0的质量分数为1. 2%W下，优选1. 0%W 下。
[0021] 其中，步骤（1)中，所述烧醇酸化双酪AW双酪A、甲醒、烧醇为原料制备而得。
[0022] 具体的，步骤（1)的操作步骤为：
[0023] (la)在碱性催化剂存在下，双酪A与甲醒进行径甲基化反应，制得径甲基化产物； 其中，碱性催化剂可选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、碱式碳酸儀、Ξ乙胺、Ξ甲胺、Ξ乙 醇胺或二乙醇胺；
[0024] 仙）加入烧醇，所述径甲基化产物与烧醇发生酸化反应，制得所述烧醇酸化双酪 A;
[0025] 优选的，步骤仙）中，所述烧醇为下醇。
[0026] 其中，步骤（2)中，所述酿类化合物为对苯酿或1,4-糞酿；所述对苯酿与D0P0进 行加成反应，制得的D0P0酿类衍生物为D0P0-HQ;所述1，4-糞酿与D0P0进行加成反应，制 得的D0P0酿类衍生物为D0P0-NQ。
[0027] 其中，D0P0-HQ(也称为D0P0-B曲的结构如式II所示，D0P0-NQ的结构如式III所 示：
[0028]
[0029]
[0030] 其中，步骤（2)中，先将所述酿类化合物溶于有机溶剂中，然后再加入至所述第一 反应系统；
[0031] 优选的，所述有机溶剂为四氨巧喃。
[0032] D0P0-HQ与D0P0-NQ的制备方法为本领域常规的加成反应，即D0P0与对苯酿或 1，4-糞酿进行常规的加成反应。
[0033] 本发明的阻燃性组合物，含有环氧树脂和由上述制备方法制备的D0P0酸化酪组 合物。
[0034] 其中，所述环氧树脂为二官能或二官能W上环氧树脂；
[0035] 优选的，二官能环氧树脂为液态双酪A型环氧树脂、液态双酪F型环氧树脂、固态 双酪A型环氧树脂、固态双酪F型环氧树脂和双酪S型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种 或两种W上；
[0036] 优选的，二官能W上的环氧树脂为酪醒型环氧树脂、邻甲基酪醒环氧树脂、双酪A 酪醒环氧树脂和环异戊二締型环氧树脂的一种或两种W上。
[0037] 其中，本发明的阻燃性组合物还含有助剂、固化促进剂和填料；
[0038] 优选的，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增初剂和流平剂中的一种或两种W上；本发 明对助剂的种类和添加量不做特别限定，可根据需要，W安全、环保得到目的物为准。
[0039] 优选的，所述固化促进剂为咪挫类化合物及其衍生物、Ξ苯基麟及其衍生物、叔胺 类化合物及其衍生物、季胺盐类化合物及其衍生物、Ξ氣化棚及其衍生物中的一种或两种 社；
[0040] 优选的，所述固化促进剂的用量为环氧树脂总质量的0.001~2. 5%，例如 0. !%、0. 2%、0. 5%、1. 3%、1. 5%、1. 8%、2. 0%、2. 3%，进一步优选为 0. 03 ~1. 2%，例 如 0. 05%、0. 08%、1.0%、1. 1%，更进一步优选为 0. 5 ~1.0%，例如 0. 6%、0. 7%、0. 8%、 0.9% ；
[0041] 优选的，所述填料为无面阻燃性填料；
[0042] 优选的，所述填料为二氧化娃、高岭±、碳酸巧、云母、铁白粉、氨氧化儀、氨氧化侣 中的一种或两种W上；
[0043] 优选的，所述填料的用量为环氧树脂总质量的50化虹(phr表示每百克所含有的 份数）W下。
[0044] 本发明的阻燃性组合物可应用于覆铜板上；将本阻燃性组合物应用在覆铜板上的 方法为本领域的常规方法。将本发明所述的阻燃性组合物应用在覆铜板上后，可有效提高 覆铜板的耐水性、耐热性、阻燃性、机械强度等。
[0045] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本制备方法在制备D0P0酸化酪化合物时， 因向反应系统中添加了过量的D0P0, 一方面保证了下基酸（即烧醇酸化双酪A)几乎完全反 应，经测试，本制备方法制备的D0P0酸化酪化合物中，下基酸的残留量只在20mg/gW下，从 而解决了现有技术因D0P0的添加量为等当量或少于等当量而产生的弊端；
[0046] 另一方面，因向反应系统中添加了酿类化合物（如对苯酿或1，4-糞酿），从而保证 了过剩的D0P0与酿类化合物几乎完全反应，经测试，本制备方法制备的D0P0酸化酪化合物 中，D0P0的残留量只在1. 5%W下，从而解决了现有技术因D0P0过量而产生的弊端。
[0047] 另外，本D0P0酸化酪组合物除了含有D0P0酸化酪化合物外，还含有酿类化合物与 D0P0进行加成反应的产物--D0P0酿类衍生物（例如D0P0-HQ或D0P0-NQ);可充当环氧 树脂的固化剂。
[0048] 综上，本发明制备的D0P0酸化酪组合物中几乎不含有残留的下基酸和D0P0,其纯 度高达98 %左右；另外，本D0P0酸化酪组合物同时含有阻燃剂一一D0P0酸化酪化合物和固 化剂一一D0P0酿类衍生物，将本D0P0酸化酪组合物应用于阻燃性组合物后，可不额外添加 固化剂，不仅简化了生产流程，而且有效降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0049]W下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0050] 实施例1
[0051] 本实施例D0P0酸化酪组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0052] (1)提供下醇酸化双酪A;
[0053] 本步骤所需的下醇酸化双酪A可购买市售产品，也可W采用本领域的公知制备方 法来制备。
[0054] 下醇酸化双酪A的公知制备方法具体所需的原料为双酪A、甲醒和下醇，具体制备 过程如下：
[00巧](la)在碱性催化剂一一25%浓度的氨氧化钢溶液下，双酪A与甲醒进行径甲基化 反应，制得径甲基化产物；
[005引 仙）加