硅基腈基杂化树脂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成高分子材料技术领域，涉及一种硅基腈基杂化树脂及其合成 方法，尤其涉及一种低熔点耐高温的硅基腈基杂化树脂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 航空航天工业的快速进步，对材料的耐高温及抗氧化性能提出了更高的要求，含 硅聚合物由于具有优异的耐高温抗氧化性能，因而很好地满足了这一要求。同时，邻苯二甲 腈树脂是一种新型耐高温热固性树脂，以其固化物具有良好的热稳定性和机械性能，以及 优异的热氧稳定性、阻燃性和较好的耐潮性，在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域 具有越来越广泛的应用。
[0003] 因此，众多研究者试图研究一种新型的树脂能结合二者的优点，比如周权等人合 成了几种不同的以Si-N键链接苯乙炔的硅基杂化树脂，这几种树脂常温下有合适的粘度， 同时其聚合物的机械性能也优异。但是这类单体都有一个无法避免的缺点，由于Si-N键存 在而易水解，因而必须严格无水环境储存，且需要液氮的低温环境，导致应用有众多困难。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低熔点、耐高温、不易 水解、且具有优良的热稳定性和固化性能的硅基腈基杂化树脂及其合成方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种硅基腈基杂化树脂，所述硅基腈基杂化树脂的分子结构式为下式（I ):
[0008] 所述硅基腈基杂化树脂的数均分子量为7000~13000。在此分子量范围内，m : η 一般在7~11的范围内。
[0009] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种硅基腈基杂化树脂的合成方法，包括 以下步骤：
[0010] 以巯基丙基甲基硅氧烷和4-硝基邻苯二甲腈为主要原料进行反应，得到硅基腈 基杂化树脂。
[0011] 上述的硅基腈基杂化树脂的合成方法，优选的，所述合成方法具体包括以下步 骤：
[0012] (1)在氮气保护下，将巯基丙基甲基硅氧烷和缚酸剂溶于溶剂中，得到含硅氧烷巯 基盐的溶液；
[0013] (2)将4-硝基邻苯二甲腈加入到所述步骤（1)得到的含硅氧烷巯基盐的溶液中进 行反应，所得产物溶液经后处理，得到硅基腈基杂化树脂。
[0014] 上述的娃基臆基杂化树脂的合成方法，优选的，所述疏基丙基甲基硅氧烷、缚 酸剂、溶剂和4-硝基邻苯二甲腈的比值为：0. 0075mol~0.0 lmol : 0. 01125mol~ 0. 015mol : 20ml ~30ml : 0. 0075mol ~0.0 lmol。
[0015] 上述的硅基腈基杂化树脂的合成方法，优选的，所述步骤（1)中，所述巯基丙基甲 基硅氧烷的数均分子量为4000~7000,运动粘度为75cSt~150cSt。
[0016] 上述的硅基腈基杂化树脂的合成方法，优选的，所述步骤（1)中，所述缚酸剂包括 无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、咪唑、三乙胺和四甲基乙二 胺中的一种或多种。
[0017] 上述的硅基腈基杂化树脂的合成方法，优选的，所述步骤（1)中，所述溶剂包括甲 苯、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-二氧六环和吡啶中的一种或多种。
[0018] 上述的硅基腈基杂化树脂的合成方法，优选的，所述步骤（1)中，采用常温搅拌的 方式进行溶解，所述常温搅拌的时间为lh~4h;所述步骤（2)中，所述反应温度为常温，反 应过程中持续搅拌，所述搅拌时间为12h~24h。
[0019] 上述的硅基腈基杂化树脂的合成方法，优选的，所述步骤（2)中，所述后处理的过 程为：向所得产物溶液中加水，搅拌，采用萃取剂萃取，然后旋蒸以去除萃取剂，得到硅基腈 基杂化树脂。
[0020] 上述的硅基腈基杂化树脂的合成方法，优选的，所述萃取剂包括甲苯、二氯甲烷或 乙酸乙酯。
[0021] 本发明的娃基臆基杂化树脂的合成路线如下：
[0023] 本发明通过改善分子结构，在聚硅氧烷主链上引入热稳定性好、机械性能优异的 邻苯二甲腈侧链，从而进一步提高热稳定性，同时可以兼具有低熔点、常温下粘度合适的优 点。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0025] (1)本发明的硅基腈基杂化树脂，是一种以聚硅氧烷（Si-0-Si)为主链，以邻苯二 甲腈为侧链的新型聚合物，不仅有效结合了硅基和腈基的耐高温、机械性能优异等优点，而 且由于不存在Si-N键，能有效避免以硅氮为主链的水解问题。
[0026] (2)本发明的硅基腈基杂化树脂，同时具有低熔点、常温下粘度合适的优点，适用 于液相成型等新型低成本工艺，具有良好的工艺性能。
[0027] (3)本发明的硅基腈基杂化树脂，加热聚合所得聚合物含有共扼酞菁环结构和三 嗪环结构，可赋予材料高的热稳定性能。
[0028] (4)本发明的硅基腈基杂化树脂的合成方法，通过改善分子结构，在聚硅氧烷主链 上引入热稳定性好、机械性能优异的邻苯二甲腈侧链，所合成的硅基腈基杂化树脂具有较 邻苯二甲腈更高的热稳定性，同时兼具有低熔点、常温下粘度合适的优点。且该合成方法简 单易控，反应温度较低、时间较短，适于工业化生产。
[0029] 综上，本发明提供的硅基腈基杂化树脂具有低的熔点、合适的粘度、良好的工艺性 能，以及更好的耐高温性能。本发明的合成方法简单有效，反应过程简单可控，可广泛应用 于涂料、电子封装材料、航空航天、微电子、机械制造、船舶和树脂基复合材料等领域，具有 广阔的市场前景。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例1的硅基腈基杂化树脂在常温下的近景照片。
[0031] 图2为本发明实施例1的硅基腈基杂化树脂的氢核磁谱图。
【具体实施方式】
[0032] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0033] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0034] 实施例1 :
[0035] 一种本发明的硅基腈基杂化树脂，分子结构式为下式（I ):
[0037] 该硅基腈基杂化树脂的数均分子量为7000~13000。
[0038] 一种上述本实施例的硅基腈基杂化树脂的合成方法，包括以下步骤：
[0039] (1)在氮气保护下，将0.0