专利名称：树脂组合物和由其生产的片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及没有二噁英危害的树脂组合物或不含卤素元素的热塑性树脂组合物，它的效用在于以氯乙烯树脂或其混合物为成功的商业价值。具体地说，本发明基本上涉及一种新的树脂组合物包括一种烯烃树脂，和一种苯乙烯-丙烯腈基树脂结合一种作为第三组分的含有环氧基的树脂，和由此生产的改善的片材。
已经发现氯乙烯树脂具有很大的市场价值，由于其低廉的市场价格同时在技术上与增塑剂(DOP，DBP)具有好的可混性，因此其产品的应用范围很宽，从硬制品延伸到软制品。例如，氯乙烯产品已经流行于这些最终使用领域。如玩具，固定物，防雨服装，装饰罩，私人及家庭物品领域，和工业上用于汽车内部装置的覆盖物；仪表板，垫，进而用于一般的包装和包裹目的。其中，由于坚挺的市场在于片材产品，因为氯乙烯片材或薄膜非常适于用高频(HF)焊接机加工。
然而，如此大的成长的市场，已经引起了环境问题，因为含有氯，卤素中的一种，在回收加工氯乙烯产品的过程中对焚化设备产生如此重的损害和腐蚀并且在环境中产生有害物质二噁英。这样，工业上期待着能代替氯乙烯产品或其它不含氯元素并且适于HF焊接的物品的来临。
在专利申请中(日本公开特许平6-80838)试图发现制造一种树脂组合物，该组合物不含有氯乙烯组分同时适于HF焊接，其中一种烯烃树脂与乙烯-丙烯酸乙基酯-马来酸酐共聚物共混，和在另一专利申请(日本公开特许平8-302144)中，其中一种烯烃树脂与丙烯腈-苯乙烯共聚物共混。然而，先前的这种尝试却获得了如此差的或较差的可混性，并且HF焊接机的适应性，模塑加工性，及片材产品的外观在商业上是不可接受的。
本发明的一个方面涉及树脂组合物，其特征在于(组分A)用量是99-1wt.％的一种热塑性烯烃树脂，(组分B)用量是1-99wt.％的一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，基于100wt.重量份的(组分A+B)，其中包含一种热塑性环氧树脂(组分C)，该热塑性环氧树脂以基于100wt.重量份(组分A+B)的1-100wt.％的用量范围，作为第三组分加入到组合物中。
本发明的另一方面涉及到由上面提到的树脂组合物制造的片材产品，其特征在于对HF焊接具有好的适应性，好的模塑加工性，同时具有商业上可接受的外观。
上述的在组分A，B和C之间的共混比例是根据实验确定的，其中，在片材产品的情况下，优选的条件是在体系A+B中，A的用量大于50％，和在体系C+(A+B)中，(A+B)的用量大于50％。除这些树脂共混物外，按照最终使用要求或技术要求或本技术领域的公知技术，其它的功能或化学添加剂如抗氧化剂，UV吸收剂，颜料，填料可以与之共混。
本发明的片材产品包括各种产品形式如片材本身，与其它基材一起的层压制品，发泡片材。
在附图中
图1显示的是由扫描电子显微镜(SEM)成像的像片复制品用以说明在本发明的树脂组合物中发现的混合状态，该树脂组合物包括一种烯烃热塑性树脂(组分A)，一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(组分B)，和一种含有环氧基的热塑性树脂(组分C)。
图2显示的是由扫描电子显微镜(SEM)成像的像片复制品用以说明在对照或比较实施例中发现的树脂组合物混合状态，该树脂组合物包括一种烯烃热塑性树脂(组分A)，一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(组分B)，其中组分C被省略。
用于构成发明的树脂组合物的各组分将描述如下(组分A)烯烃热塑性树脂烯烃热塑性树脂包括聚乙烯(高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性聚乙烯)，聚丙烯，乙烯-丙烯(无规)共聚物，乙烯-丁烯(无规)共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，烯属离子交联聚合物，烯烃高弹体(例如，硬链段聚丙烯，软链段乙烯/丙烯橡胶)，其中可以包括用于改性的作为第三组分的附加组分。
(组分B)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物该专有名词指的是橡胶树脂，包括三种单元丙烯腈，苯乙烯，和丙烯酸烷基酯作为必要单元，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，例如，其中至少一种丙烯酸烷基酯被使用。此外，组分B包括那些用二或三官能丙烯酸酯，二或三官能甲基丙烯酸酯，或二乙烯基苯部分交联的。
如上所述的这种组分B是已知的，其是在30℃以上通过游离基乳液聚合法制备的。例如，日本公开特许平6-322037/1994揭示了这种在制备中可利用的技术，和Goodyear的商品名为SUNIGUM的商品符合组分B的概念。
(组分C)含有环氧基的热塑性树脂该专有名词指的是，通常称之为，(i)热塑性环氧树脂或(ii)含有一环氧基的共聚物。这就需要在其分子中至少有一个环氧基，而多了则不限。
(i)热塑性环氧树脂的例子是双酚-A基的环氧树脂，双酚-F基的环氧树脂，甲酚酚醛清漆基的环氧树脂，脂环族的环氧树脂，苯酚酚醛清漆基的环氧树脂，其中优选的是ShellOil的Epikote系列Epikote-828，-1001，-1004，-1009，或它们的同等物，如，Dainippon Ink & Chemicals的Epiclon系列Epiclon-830，和其它的选择可以是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯由Daicel Chemical Industrie生产，商品名是Celloxide 2021，其中它们共混或不共混使用都是允许的。
(ii)含有一环氧基的共聚物可以是任何一种嵌段，无规，和接枝共聚物。一环氧基可以在制备该共聚物过程中或制备过程后被导入。在技术上，具有一环氧基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯等的游离基聚合或加成反应聚合，或通过使用过氧化物与双烯类型共聚物的氧化反应是可行的。
在包括环氧基的热塑性树脂中，优选的作为组分C的是一种热塑性树脂，它的环氧基是通过转化存在在二烯类型嵌段共聚物(*)中的双键而被导入的。
用于构成二烯类型嵌段共聚物(*)的乙烯基芳族单体是，如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯，对-甲基苯乙烯，1，1-二苯基苯乙烯，和上述成份中的一种或多种都可以被选择。最优选的是苯乙烯。和用于构成二烯类型的嵌段共聚物(*)的共轭二烯单体是，如丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，戊间二烯(戊二烯)，3-丁基-1，3-辛二烯，苯基-1，3-丁二烯，和上述成份中的一种或多种都可以被选择。最优选的是丁二烯，异戊二烯和共同使用它们二者。
关于二烯类型嵌段共聚物(*)的详述二烯类型嵌段共聚物(*)在此指的是由嵌段A和嵌段B组成的一嵌段共聚物，嵌段A大体是由一链段聚合物构成，后者是由乙烯基芳族单体制备的，嵌段B大体是由另一链段聚合物构成，后者是由共轭二烯单体制备的，其中乙烯基芳族单体(A)与共轭二烯单体(B)的总共聚或份额比例范围是5/95到85/15，优选的是10/90到80/20。对本发明的二烯类型嵌段共聚物(*)更优选的要求在于其数均分子量(Mn)，特别是Mn＝5,000-600,000，优选的是10,000-500,000，同时在于它的分子量分布[重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比例(Mw/Mn)]，特别是该比例(Mw/Mn)在小于10的范围内，其中嵌段共聚物(*)的分子构型可以是线性的，枝形的，星形的等，或它们的任意组合。现通过A-B-A，B-A-B-A，(A-B-)4Si，或A-B-A-B-A来举例说明，其中‘A’代表链段嵌段A，‘B’代表链段嵌段B，和‘Si’代表硅元素。此外，在嵌段共聚物(*)中含有的或剩余的不饱和键可以经过部分氢化。
通过各种已知的加工方法制备该嵌段共聚物(*)是可行的。日本特许公开昭40-23798/1965，昭43-17979/1968，昭46-32415/1971，和昭56-28925/1981说明了嵌段共聚物(*)的制备，该嵌段共聚物(*)由乙烯基芳族链段嵌段和共轭二烯链段嵌段组成经过使用锂催化剂在惰性溶剂环境下加工而成。日本特许公开昭42-87040/1967，昭43-6636/1968，日本公开特许昭59-123203/1984说明了这种加工方法用加氢催化剂在惰性溶剂环境下制备部分氢化的嵌段共聚物。
用于将在嵌段共聚物分子中存在的或残留的不饱和键转化成环氧基的方法或环氧化作用完成环氧改性嵌段共聚物的制备，在本发明中的组分C。
通过在惰性溶剂中将该上述的嵌段共聚物(*)与氢过氧化物或过酸反应进行环氧化作用是可行的。优选的过酸是过甲酸，过乙酸，过苯甲酸，三氟-过乙酸，其中过乙酸是最优选的因为它是一种可获得的低廉的商品，且具有好的稳定性。在本发明中适当的环氧乙烷氧浓度范围是0.2到6.0wt％，优选的是0.5到5.6wt％。
参考实施例1(二烯嵌段共聚物的环氧化作用)嵌段共聚物(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，JSR Corp.的商品名TR2000)300g，和乙酸乙酯1500g被加入到装备有夹套，搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中。在嵌段共聚物溶解后，另一含有过乙酸浓度为30wt％的乙酸乙酯溶液160g被连续不断地滴入其中，这样在搅拌、40℃情况下环氧化反应被保持3小时，然后冷却到室温，反应溶液被排出，向其中加入大量的甲醇并将聚合物分开或沉淀，然后过滤，水洗，和干燥。回收产品，环氧化的二烯共聚物具有3.0wt％的环氧乙烷氧浓度。
参考实施例2(部分氢化后的二烯嵌段共聚物环氧化作用)嵌段共聚物(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，JSR Corp.的商品名TR2000)300g，和环己烷3000g被加入到装备有夹套，搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中。
分别的，制备氢化催化剂双-P-三双(1-环戊二烯基)钛/环己烷溶液(浓度1毫摩尔/升)40毫升和正-丁基锂溶液(浓度5毫摩尔/升)8毫升在0℃，在有氢气压力2.0kg/cm2情况下彼此混合。
将获得的加氢催化剂加入到反应釜中，并将氢化反应在60℃，压力2.5kg/cm2(氢气分压)的情况下保持30分钟，和所获得的溶液经过真空干燥去除溶剂。发现回收产品含有的全部丁二烯嵌段的氢化度是30％。
然后继续进行环氧化作用。如上所述的部分氢化嵌段共聚物300g被加入到反应釜中与1500g的环己烷，1500g的乙酸乙酯混在一起，和285g的含有30％过乙酸的乙酸乙酯溶液连续不断地滴入其中并在搅拌、40℃情况下将反应持续3小时。其后，冷却并排出反应物溶液，用甲醇分离，过滤；以与上述相同的方式清洗并干燥。发现回收的环氧化-部分-氢化的二烯共聚物具有5.2wt％的环氧乙烷氧浓度。
实施例1用实验室用测试开炼机在40℃，转速100rpm将下表1中所述的树脂组合物混合或捏合10分钟，然后将共混或捏合好的组合物移出。为了检测混合状态，拿出或抽取少量组合物用SEM技术成像，其像如图1所示。如所见到的所示，共混后的组合物一般由可称之为海水和小岛形状组成，其中海水部分是组分A，和尺寸大约是10微米的以颗粒或孤岛形式分散的小岛部分即组分B+C，其中黑点和白点交织的部分是组分C。
除了成像外，共混的剩余组合物或检测试样经现有技术中已知的两辊压延机，成形为0.5mm厚的片材，然后用高频(HF)焊接机检测片材特性即在热熔焊接上的适应性，该高频(HF)焊接机很好地应用在如上所述的氯乙烯组分的加工中，同时检测对进一步加工的适应性及检测片材或膜的外观。如表2所示，这种评估结果可完全与惯用的氯乙烯组分或产品相比。因此，本发明的树脂产品适应加工氯乙烯组分的设备或装置。
当打算生产发泡产品时，所属领域熟知的用于氯乙烯树脂发泡的发泡剂预先包括在本发明的共混配方中，该技术可参见日本公开特许平8-20661/1996。
表1(组分A)烯烃热塑性树脂(Sumitomo Chemical，商品名Sumitomo TPE-4762) 70重量份(组分B)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(Goodyear商品名SUNIGUM P7395) 30重量份(组分C)热塑性环氧树脂(经上述参考实施例1或2制备)5重量份亚磷酸盐抗氧化剂(Asahi Denka，商品名A0-60)1重量份苯酚抗氧化剂(Asahi Denka，商品名PEP-36) 0.1重量份滑爽剂(Asahi Denka，商品名LS-5) 3重量份颜料(Tokushu Shikiryo商品名MBE-11690) 5重量份表2实施例1比较例1(下述)对HF焊接的适应性可接受失败成形的适应性可接受失败产品外观可接受失败比较例1在该实施方案中，除了在配方中删除了组分C，其操作是以与上述实施例1相同的方式完成的。
捏合步骤完成后，抽取少量的捏合树脂并用相同的SEM技术成像，并将其显示在图2中。其中同样的出现海水和小岛形式，但是小岛部分(组分B)是以颗粒形式分散的，该颗粒比图1或实施例1中的粗糙，其中，图1的参考比例是2微米而在图2中是50微米。因此，它的微粒尺寸范围是远大于数十微米，这就证明了所获得的内部分散性或可混性是很差的。
除了成像之外，共混的剩余的试样被模塑成片材制品，其特性的损坏水平如表2所示。
试图获得一种具有替代塑性氯乙烯组分功效的树脂组合物，是混合聚烯烃(假设替代氯乙烯树脂本身)与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯(假设替代增塑剂)，但是所获得的特性与塑化的氯乙烯相比是不足的。从图2中可以清楚的看出在假设的树脂本身和假设的增塑剂之间的较差的内部分散性或可混性，但是环氧组分的引入给可混性带来戏剧性的提高，如图1所示。
权利要求
1.一种树脂热塑性组合物，包括(A)用量是99-1wt％的一种烯烃热塑性树脂；(B)用量是1-99wt％的一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物；(C)用量是1-100wt％的一种含有环氧基的热塑性树脂；其中A+B组成100wt％和C的wt％是基于100份的(A+B)。
2.根据权利要求1的一种树脂热塑性组合物，其中组分(C)是一种包括环氧基的共聚物。
3.根据权利要求2的一种树脂热塑性组合物，其中组分(C)是一种环氧化的二烯嵌段共聚物，在其分子内包括通过聚合一乙烯基芳族单体制备的链段嵌段和通过聚合一共轭二烯单体制备的另一链段嵌段，其中，残余的二烯基在聚合后已被环氧化或进一步被部分氢化。
4.根据权利要求1的一种树脂热塑性组合物，其中组分(C)包括的环氧基的基于环氧乙烷的浓度是0.2-6.0wt％。
5.根据权利要求2的一种树脂热塑性组合物，其中组分(C)包括的环氧基的基于环氧乙烷的浓度是0.2-6.0wt％。
6.根据权利要求3的一种树脂热塑性组合物，其中组分(C)包括的环氧基的基于环氧乙烷的浓度是0.2-6.0wt％。
7.一种根据权利要求1-6中任何一种树脂组合物制备的片材。
全文摘要
一种共混的组合物由一种热塑性烯烃树脂(组分A)与一种丙烯腈—苯乙烯—丙烯酸烷基酯共聚物(组分B)组成,该组合物试图用于替代由氯乙烯本体和增塑剂制备的氯乙烯组分,但结果是内部分散性较差。引入热塑性环氧树脂(组分C)其内部分散性有了一定的提高。一种树脂组合物包括组分A,B,和C具有替代氯乙烯组分及其制品的功效。
文档编号C08L23/02GK1253967SQ9912598
公开日2000年5月24日 申请日期1999年11月3日 优先权日1998年11月5日
发明者大冢喜弘, 松田徹, 前田静男, 石井原耕一, 肥田美和 申请人:代科化学工业株式会社