专利名称：合成小晶粒β沸石的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成小晶粒β沸石的方法。
背景技术：
超细粒子通常是指尺寸小于几百纳米的微小固体颗粒，是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而使超细粒子成为具有独特的物理化学性质的新材料。随着分子筛晶粒尺寸的减小，表面原子的比例、晶粒的比表面和表面能迅速增加。比表面大，表面原子数多，即表面活性中心多，催化效率高，有利于消除扩散效应，孔口不易被堵塞。在某些特定催化反应中，纳米尺寸分子筛可有效改善相同组成常规粒度分子筛的反应性能。在机械强度方面，由于粒子小，因而具有较高强度和耐磨性。小晶粒分子筛由于具有较大的外比表面和较高的晶内扩散速率，使反应物分子易于到达催化活性位，并且产物容易从孔道扩散出去，在提高催化剂的利用率、增强大分子的转化能力、减小深度反应、提高目标产物选择性以及降低催化剂结焦失活速度等方面均表现出比大晶粒尺寸分子筛更优越多性能。可作为催化剂活性组分广泛应用于石油催化裂化、石油化工及精细化工方面。如高硅铝比的纳米尺寸NaY分子筛能显著提高重油裂化率，提高汽油辛烷值，表现出较高的裂化活性和裂化选择性。
具有纳米级晶粒尺寸(粒径在100纳米以下)的沸石通常以两种状态存在一类是以分立的胶体粒子形式分散于溶剂中，形成稳定的分子筛溶胶，主要采用较低的晶化温度合成；另一类则以纳米沸石的聚积体形式存在，其晶化温度相对较高。
β沸石由美国Mobil公司于1967年首次用经典水热晶化法合成(US3308069)，是具有三维交错十二元环孔道结构的高硅沸石，在催化和吸附等方面有很大应用价值，经改性或负载某些金属组元后可用于催化裂化、加氢裂化、烷基化、临氢异构、加氢精制、加氢脱蜡、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程，以及硝化、氨化、酯化等多种精细化学品合成过程。Mobil公司的专利技术中，模板剂四乙基氢氧化铵的用量很大，因此成本较高，不利于大规模工业生产，晶化时间长。
WO93/08125提供了一种纳米尺寸β沸石的液相合成方法，在70℃低温晶化制备了晶粒尺寸约50纳米的β沸石，但晶化时间长达25天，原料中TEAOH/SiO2摩尔比高达0.5(TEA为四乙基铵)，模板剂用量大，合成成本高；Corma等人(Camblor M A，Corma A，Mifsud A，et al.Stud SurfSci catal，105341)在无碱金属阳离子存在的晶化体系中，以白炭黑为硅源，金属铝为铝源，通过改变体系SiO2/Al2O3摩尔比，合成了晶粒尺寸为200～10纳米的β沸石，由于晶化体系中碱度完全由模板剂提供，TEAOH/SiO2摩尔比高达0.52，合成成本更高，晶化时间也长达8～15天，产品晶粒大小的调节手段也有限。Landau等(LandauM V，Tavor D，Regev O，et al.Chem Mater，1999，11(8)2030)则以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，在低钠离子含量，高模板剂浓度下合成出粒径为60～100纳米的β沸石聚积体，并发现其由更小的初级粒子聚集而成。
中国专利CN1335258使用四乙基铵阳离子与氟化物复合模板剂，以硅溶胶或水玻璃作硅源，合成高纯度(结晶度)纳米尺寸β沸石。但该文献中，水的用量较大，造成分子筛收率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中由于原料混合物中水用量较大，造成分子筛得率低的问题，提供一种新的合成小晶粒β沸石的方法。该方法具有原料摩尔组成中水量少，合成得到的分子筛得率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种合成小晶粒β沸石的方法，以硅胶、硅溶胶或水玻璃为硅源，铝酸盐或硫酸铝为铝源，以四乙基铵阳离子与氟化物的混合物为模板剂，在晶化温度为80～160℃下水热晶化1～8天合成平均粒径小于200纳米的β沸石，其中反应原料混合物摩尔组成如下SiO2/Al2O3为10～800；(TEA)2O/SiO2为0.01～0.25；Na2O/SiO2为0.01～0.50；H2O/SiO2为3～9.8；F-/SiO2为＞0～0.30。
上述技术方案中，四乙基铵阳离子优选方案选自四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物；氟化物优选方案选自IA族氟化物、氟化铵、氟氢化铵中的至少一种；硅源优选方案选自重量百分比浓度为30～50％的硅溶胶；铝源优选方案选自铝酸钠；反应原料混合物中优选方案为H2O/SiO2摩尔比为7～8.5。
本发明采用高浓度四乙基铵溶液与氟化物构成复合模板剂，SiO2含量高的工业硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源构成密相体系。本发明由于使用密相体系，水硅比低，有机胺模板剂实际浓度高，从而提高了有机胺模板剂的使用效率；在碱金属阳离子存在条件下合成，克服了现有专利的局限，降低了生产成本；同时，使用密相体系使单釜产率大大提高，取得了较好的技术效果。
具体说，本发明提供的方法是以高浓度四乙基铵碱性溶液与氟化物构成复合模板剂，SiO2含量高的工业硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源构成密相体系合成小晶粒β沸石。在搅拌下分别把铝源及硅源加入到四乙基铵碱性溶液与氟化物的复合模板剂体系中，搅拌均匀后在80～160℃条件下水热晶化。晶化过程可在1～8天内一步恒温完成，也可以分成两段或多段分步完成。
按照本发明提供的方法，所用的铝源是铝酸钠。
按照本发明提供的方法，可加入一定量的无机碱调节碱度，所用的无机碱可以是IA族氢氧化物、氨水等。
按照本发明提供的方法，可通过调变晶化温度调节β沸石的晶粒尺寸，晶化温度越低，晶粒尺寸越小。
按照本发明提供的方法，将硅源、铝源、无机碱(也可不加)加入到四乙基铵碱性溶液中，搅拌均匀后转入不锈钢反应釜中，在80～160℃条件下一段恒温晶化或两段、多段恒温晶化1～8天合成小晶粒β沸石。晶化完毕，进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石产品。利用X射线衍射技术分析其物相结构和结晶度，用化学分析方法分析其化学组成。
本发明的特点是使用密相体系，单釜产率高，模板剂用量低，晶化时间缩短，合成成本低。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
β沸石基准物的制备按照US3308069中实例所披露的方法，合成了β沸石基准物。
26.2克25％重量TEAOH(市售品)中加入1.05克铝酸钠(含Al2O343％重量，含Na2O 39％重量，工业品)，再加入38.8克硅溶胶(含SiO226％重量，工业品)，继续搅拌1小时。转入不锈钢反应釜中，在150℃下晶化3天后取出冷却，经过滤、洗涤后，在140℃下干燥即得β沸石。
投料各组分的摩尔比为1Al2O3·38SiO2·5(TEA)2O·1.5Na2O·532H2O以此样品为基准样，其XRD测量结晶度作为100％，本发明实施例及对比例样品的结晶度都以其特征衍射与此基准样作对比，用相对结晶度表示。
比较例1按照CN1335258披露的方法合成纳米尺寸β沸石原料为(A)，硅溶胶含SiO226重量％，工业品。
(B)，氢氧化铝含量68重量％，市售品。
(C)，四乙基氢氧化铵含量14.6重量％，工业品。
(D)，氟化钠，含量98重量％，市售品。
(E)，氢氧化钠含量96重量％，市售品。
取24.2克四乙基氢氧化铵溶液，搅拌下加氟化钠1.286克和氢氧化钠0.938克；搅拌下依次加入1.043克氢氧化铝和36克硅溶胶，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定升温程序进行晶化反应。晶化温度为120℃。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到平均粒径90纳米的纳米尺寸β沸石产品，X射线衍射技术分析表明为纯β沸石，结晶度为98％，化学分析方法分析其产物SiO2/Al2O3摩尔比为23.3。原始投料组成摩尔比为1Al2O3·33SiO2·2.6(TEA)2O·5.8Na2O·6.6F-·560H2O比较例2原料为(A)，水玻璃含SiO226重量％，含Na2O 8.2重量％，工业品。
(B)，铝酸钠含Al2O343重量％，Na2O 39重量％，市售品。
(C)，四乙基氢氧化铵含量18.7重量％，工业品。
(D)，氟化铵，含量96重量％，市售品。
(E)，氢氧化钾，含量82.0重量％，市售品。
取18.8克四乙基氢氧化铵溶液，搅拌下加氟化铵0.923克和氢氧化钾0.56克；搅拌下依次滴加0.237克铝酸钠溶于4克水的溶液和83.0克水玻璃，再加β沸石晶种0.32克。搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定升温程序进行晶化反应。140℃晶化3天，晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到平均粒径90纳米的β沸石产品，采用X射线衍射技术分析表明为纯β沸石，结晶度为98％。沸石收率(指产品中硅铝与原料中硅铝之比)40％。原始投料组成摩尔比为1Al2O3·360SiO2·12(TEA)2O·1.5Na2O·4.1K2O·24F-·4110H2O实施例1～3按照本发明提供的方法合成小晶粒β沸石原料为(A)，硅溶胶含SiO240重量％，工业品。
(B)，铝酸钠含Al2O343重量％，市售品。
(C)，四乙基氢氧化铵含量35重量％，工业品。
(D)，氟化钠，含量98重量％，市售品。
取2.143克氟化钠溶于42.1克四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌下加入2.372克铝酸钠和75克硅溶胶，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定升温程序进行晶化反应。晶化温度分别为120，100，80℃。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，X射线衍射技术分析表明产品为纯β沸石，化学分析方法分析其化学组成，SEM观测晶粒尺寸。各实施例中晶化条件以及β沸石产品晶粒平均尺寸及相对结晶度列于表1。原始投料组成摩尔比为1Al2O3·50SiO2·5(TEA)2O·5F-·1.5Na2O·400H2O表1
实施例1制得的β沸石的XRD衍射结果见表2。
表2
采用本发明方法，合成的沸石不含杂晶。
实施例4～7按照本发明提供的方法合成纳米尺寸β沸石原料为(A)，硅溶胶含SiO240重量％，工业品。
(B)，铝酸钠含Al2O343重量％，市售品。
(C)，四乙基氢氧化铵含量35重量％，工业品。
(D)，氟化钠，含量98重量％，市售品。
取2.143克氟化钠溶于一定量四乙基氢氧化铵溶液，搅拌下分别加入一定量铝酸钠和75克硅溶胶，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定升温程序进行晶化反应。120℃晶化3天后进行抽滤、洗涤，干燥，X射线衍射技术分析表明产品为纯β沸石，化学分析方法分析其化学组成，SEM观测晶粒尺寸。各实施例中晶化条件以及β沸石产品晶粒平均尺寸及相对结晶度列于表3。
原始投料组成摩尔比为1Al2O3·xSiO2·y(TEA)2O·0.1xF-·1.5Na2O·zH2O。
表3
权利要求
1.一种合成小晶粒β沸石的方法，以硅胶、硅溶胶或水玻璃为硅源，铝酸盐或硫酸铝为铝源，以四乙基铵阳离子与氟化物的混合物为模板剂，在晶化温度为80～160℃下水热晶化1～8天合成平均粒径小于200纳米的β沸石，其中反应原料混合物摩尔组成如下SiO2/Al2O3为10～800；(TEA)2O/SiO2为0.01～0.25；Na2O/SiO2为0.01～0.50；H2O/SiO2为3～9.8；F-/SiO2为＞0～0.30。
2.根据权利要求1所述合成小晶粒β沸石的方法，其特征在于四乙基铵阳离子选自四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物。
3.根据权利要求1所述合成小晶粒β沸石的方法，其特征在于氟化物选自IA族氟化物、氟化铵、氟氢化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述合成小晶粒β沸石的方法，其特征在于硅源选自重量百分比浓度为30～50％的硅溶胶。
5.根据权利要求1所述合成小晶粒β沸石的方法，其特征在于铝源选自铝酸钠。
6.根据权利要求1所述合成小晶粒β沸石的方法，其特征在于反应原料混合物中H2O/SiO2摩尔比为7～8.5。
全文摘要
本发明涉及一种合成小晶粒β沸石的方法，主要解决以往技术中由于原料混合物中水用量较大，造成分子筛得率低的问题。本发明通过采用该高含量SiO
文档编号C01B39/04GK1915817SQ20051002877
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者祁晓岚, 谢在库, 左煜, 孔德金, 朱志荣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院