含氟磺酰氟化物的制造方法

专利名称：含氟磺酰氟化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为离子交换树脂原料等有用的含氟磺酰氟化物的制造方法和作为该制造方法的中间体有用的新化学物质。
背景技术：
含氟磺酰氟化物，是作为离子交换树脂的原料有用的化合物。作为该化合物的制造方法，已知有以下的方法。
(1)使由四氟乙烯与三氧化硫(SO3)反应所得的环状化合物，与六氟环氧丙烷等全氟烯化氧反应的方法(例如，参考下式表示的方法以及国际公开第02/44138号册子)。
(2)具有羟基的烃系磺酸衍生物作为起始原料，生成含氟磺酸的酯，将其直接氟化，接着热分解的方法(参考国际公开第02/44138号册子)。
(3)通过下式所示的方法，制造同时含有2个氟代磺酰基和1个氟代甲酰基的化合物的方法(参考エフ·フオロハル(F.Forohar)，デ一·デ一·デスマルト(D.D.DesMarteau)等著，ジヤ一ナル·オブ·フルオリン·ケミストリ一(J.FluorineChem.，1994，66，101.))。
但是，由于需要非常注意SO3的处理，(1)的方法是不利于工业实施的方法。另外，由于合成存在很大困难，在经济方面也是不利的。另外，由于生成物限定在具有侧链(例如-CF3基等)的化合物，因此在成为离子交换膜时的性能和膜特性上也存在问题。
(2)的方法虽然解决了(1)方法中的缺点，但是由于在获得作为起始物质的具有氟磺酰基的化合物上受到制约，因此有可制造的化合物受到限制的情况发生。或者生成物是仅具有1个氟磺酰基的化合物。
(3)的方法，由于在2个工序中用到了SO3，因此是不利于作为工业制造的方法。另外也存在限制化合物骨架的问题。
发明的揭示本发明是以解决现有技术存在问题为目的的发明，其目的是提供由易得的原料，制造具有各种分子结构的、并且具有任意数目的氟磺酰基的含氟磺酰氟化物的制造方法。
本发明提供了以下各发明。
<1>下式(3)所示含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征在于，在液相中使下式(1F)所示化合物与氟反应生成下式(2)所示化合物，接着分解式(2)所示化合物得到下式(3)所示化合物，(FSO2-)nRA(-E-RB)m(1F)(FSO2-)nRAF(-EF-RBF)m(2)(FSO2-)nRAF(-EF1)m(3)式中，符号的含义如下，RA是碳原子数大于等于2的(n+m)价的有机基团；RB是1价的有机基团；E是2价连接基；RAF是与RA相同的基团或者RA被氟化而得的(n+m)价有机基团；RBF是与RB相同的基团或者RB被氟化而得的1价有机基团；EF是与E相同的基团或者E被氟化而得的2价连接基团；EF1是EF分解而得的1价基团；n是大于等于2的整数；m是大于等于1的整数；RA、RB以及E中至少一方是可被氟化的基团，RAF、RBF以及EF中至少一方是由相应的RA、RB以及E被氟化而得的基团。
2.如<1>所述的制造方法，其特征还在于，使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化下式(7)所示化合物，生成下式(1)所示化合物，当该式(1)所示化合物中X为氟原子时，将该化合物作为式(1F)所示化合物使用，当该式(1)所示化合物中X为氟原子以外的卤素原子时，将该X转换成氟原子而得的化合物作为式(1F)所示化合物使用，下式中RA、E、RB、n以及m的含义与上述相同，Y表示氢原子、1价的有机基团或者-SO3-M+基，M表示碱金属原子，X表示卤素原子，(Y-S-)nRA(-E-RB)m(7)(XSO2-)nRA(-E-RB)m(1)<3>如<2>所述的制造方法，其特征还在于，X为氯原子。
<4>如<2>或<3>所述的制造方法，其特征还在于，当X为氯原子时，氧化通过在以水为必要成分的溶剂中与氯反应来进行。
<5>如<1>所述的制造方法，其特征还在于，使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化下式(11)所示化合物，得到下式(1-A)所示的化合物，当该式(1-A)所示的化合物中X为氟原子时，将该化合物作为n是2的式(1F)所示化合物使用，当X为氟原子之外的情况时，将该X转换成氟原子而得到化合物作为n是2的式(1F)所示的化合物使用，下式中RA1是碳原子数大于等于2的(2+m)价有机基团，E、RB、n、X以及m的含义均与上述相同。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其特征还在于，E为-CH2OCO-基，EF为-CF2OCO-基，EF1为-COF基，该-CH2OCO-基的方向没有特殊的限定，形成酮基的碳原子与RA、RA1或者RB连接，该-CF2OCO-基的方向与E的方向相同，形成酮基的碳原子与RAF或者RBF连接。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的制造方法，其特征还在于，式(1F)所示的化合物是氟含量大于等于30质量％，并且分子量为200～1300的化合物。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的制造方法，其特征还在于，RA是(n+m)价饱和烃基或者是含杂原子的(n+m)价饱和烃基，RB是全氟1价饱和烃基、全氟(部分卤代1价饱和烃)基、全氟(含杂原子的1价饱和烃)或者全氟[部分卤代(含杂原子的1价饱和烃)]基，式(2)所示的化合物是被全氟化的化合物，RAF是全氟(n+m)价饱和烃或者全氟[含杂原子的(n+m)价饱和烃]基，RBF是与RB相同的基团。
<9>下式(3a-1)所示化合物的制造方法，其特征在于，在以水为必要成分的溶剂中，下式(7-a)所示的化合物通过与氯反应而氧化生成下式(1-a)所示的化合物，氟化该式(1-a)所示的化合物生成下式(1F-a)所示的化合物，通过在液相中该式1F-a)所示化合物与氟反应生成下式(2-a)所示的化合物，再对该式(2-a)所示的化合物中的酯键进行分解反应，(Y-S)PRC(-CH2OCO-RBF)q(7-a)(ClSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1-a)(FSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1F-a)(FSO2-)PRCF(-CF2OCO-RBF)q(2-a)(FSO2-)PRCF(-COF)q(3a-1)式中，Y表示氢原子、1价有机基团或者-SO3-M+基，M表示碱金属原子，RC表示碳原子数大于等于2的不含氟原子的(p+q)价有机基团，RCF表示RC被全氟化而得的碳原子数大于等于2的被全氟化的(p+q)价有机基团，RBF表示被全氟化的1价有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
<10>下式(3a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-COF)q(3a-1)式中，RCF表示全氟化的碳原子数大于等于2的(p+q)价有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
<11>下式(3a-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，QF表示可含有单键或者醚性氧原子的碳原子数为1～6的全氟亚烷基。
<12>下式(12a)所示化合物的制造方法，其特征在于，在下式(3a)所示的化合物上加成六氟环氧丙烷，(FSO2-)nRAF(-COF)m(3a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)式中，RAF表示与RA相同的基团或者RA被氟化而得的(n+m)价有机基团，n表示大于等于2的整数，m表示大于等于1的整数。
<13>下式(12a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-CF2OCF(CF3)COF)q(12a-1)式中，RCF表示被全氟化的碳原子数大于等于2的(p+q)价的有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
<14>下式(12a-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，QF表示可含有单键或者醚性氧原子的碳原子数为1～6的全氟亚烷基。
<15>下式(13b)所示含氟磺酰乙烯基醚化合物的制造方法，其特征在于，使下式(12a)所示的化合物进行热分解反应，(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCF＝CF2)m(13b)式中，RAF表示被全氟化的(n+m)价的有机基团，n表示大于等于2的整数，m表示大于等于1的整数。
<16>下式(13a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-CF2OCF＝CF2)q(13a-1)式中，RCF表示被全氟化的碳原子大于等于2的(p+q)价的有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
<17>下式(13b-11)所示的化合物
式中，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，QF表示可含有单键或者醚性氧原子的碳原子数为1～6的全氟亚烷基。
实施发明的最佳方式本说明书中，将上式(1)中所示的化合物简称为“化合物1”，其它式所示的化合物也按相同方法表示。
本说明书中，“有机基团”是具有大于等于1个碳原子的基团。另外“饱和”基是只由碳-碳单键形成的基团。
“卤代基”是有大于等于的1个的与碳原子连接的氢原子，被卤素原子取代的基团。“全卤代基”是与碳原子连接的氢原子实质上全部被卤素原子取代的基团，“部分卤代基”是部分与碳原子连接的氢原子，被卤素原子取代的基团。对于这些基团，如果卤素原子特定为氟原子时，记为“氟”、“全氟”“部分氟”等。对于其它的卤素原子也按相同的方法表示。
“全卤代”基以及“部分卤代”基中的的卤素原子，可以是1种也可以大于等于2种。作为“全卤代”基，较好为与碳原子连接的氢原子全部被卤素原子取代而得的基团，但是在虽然残存有非取代的氢原子，但作为基团其性质与“全卤代”基实质上等同时，也包含在本发明的“全卤代”基的概念中。
本发明中，“具有杂原子”基是具有氧原子、氮原子或硫原子等杂原子，或者-C-C(O)-C-或-C-SO2-C-等杂原子团的基团。作为具有杂原子的基团，较好为具有醚性氧原子(-O-)的基团。
本发明中，“氟化”是指在化合物中导入氟原子。氟化通常是将与碳原子连接的氢原子取代成氟原子的反应。另外，在有机基团中存在不饱和键时，在该不饱和键上加成氟原子的反应也称为氟化。
本发明的制造方法，是由多个反应工序形成的制造过程。在以下的说明中，在将特定的反应工序中生成的反应物用于接下来的工序时，既可以直接将其用于接下来的工序中，也可以进行为使接下来工序的反应顺利进行的精制。作为该粗生成物的精制方法，可例举如将粗生成物直接蒸馏的方法、用稀碱水等处理粗生成物后分液的方法、用适当的有机溶剂萃取粗生成物后再蒸馏的方法、硅胶色层分离法等。
本发明的制造方法中的起始物质是化合物1F。化合物1F是在RA所示基团上连接n个氟磺酰基(FSO2-)和、m个式-E-RB所示的基团的化合物。RA是(n+m)价的有机基团，并且是碳原子数大于等于2的基团。RA的碳原子数大于等于2，较好为2～10。
作为RA，较好为必含C-H键的(n+m)价的有机基团。作为该有机基团，特好是选自烃基、氟烃基、含杂原子的烃基以及氟代(含有杂原子的烃)基，并且碳原子数大于等于2的(n+m)价的基团。作为烃基部分，较好为脂肪族烃基或者脂环式烃基，更好为脂肪族烃基。脂肪族烃基的结构可例举如直链结构、支链结构、环结构或者部分为环的结构，较好为支链结构。
作为其中的RA，较好为不含氟原子的饱和基团。作为RA特好为，含有杂原子并且碳原子数大于等于2的(n+m)的饱和烃基，更好为具有醚性氧原子并且碳原子数大于等于2的(n+m)价的饱和烃基。
化合物1F中的n是大于等于2的整数，m是大于等于1的整数。n较好为2或者3，m较好为1或者2。(n+m)为大于等于3的整数，较好为3～5，从化合物1F的易得性来考虑，(n+m)特好为3。即，RA特好为碳原子数大于等于2的3价有机基团，更好为有机基部分为上述较好的基团、并且碳原子数大于等于2的3价有机基团。作为RA是碳原子数大于等于2的3价(具有醚性氧原子)饱和烃基时的较好示例，可例举如下式(RA-1)所示的基团(式中，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数)。作为该基的具体例，可例举在以下化合物1F的具体例中所述的基团。
RB表示1价的有机基团。RB的碳原子数较好为1～20，特好为10，更好为2～8。
作为RB，可例举如1价烃基、卤代1价烃基、含有杂原子的1价烃基或者卤代(含有杂原子的1价烃)基等。这些基团中作为1价烃基部分，可例举如1价脂肪族烃基、1价芳香族烃基以及1价脂环式烃基，较好为1价脂肪族烃基。作为1价脂肪族烃基部分，可具有1个、2个或2个以上的不饱和键，但该部分较好为饱和基团。作为该1价脂肪族烃基的结构，可例举如直链结构、支链结构、环结构或者部分为环的结构。
RB部分中，较好具有氟原子，RB较好为1价含氟有机基团。作为1价含氟有机基团，较好为饱和基团，较好为1价饱和烃基中的1个或1个以上的氢原子被氟原子取代而得的基团、或者含有杂原子的1价烃基中的1个或1个以上的氢原子被氟原子取代而得的基团。作为RB，更好为全氟(1价饱和烃)基或者全氟(含有杂原子的1价饱和烃)基。
当RB为含有杂原子的基团时，从的易得性、制造的便易性以及生成物的有用性方面考虑，较好为含有醚性氧原子的基团。作为该RB的具体例，可例举如全氟(烷氧基烷)基或者全氟(烷氧)基。
作为RB的具体例，可例举如在后述化合物1F的具体例中所述的RB1的示例。
作为化合物1F中的E，表示2价的连接基团。另外E也是在后述的氟化反应后通过分解反应可形成EF1的基团。作为E较好为-CH2OCO-。当E是-CH2OCO-时，该基团的方向没有特殊的限定，形成酮基的碳原子可与RB连接，也可以与RA连接。其中，从本发明中原料化合物的易得性上出发，E中形成酮基的碳原子较好与RB连接。
由于是要液相中与氟反应的化合物，因此化合物1F是具有可被氟化的结构的化合物。即，RA、RB以及E中至少一方是可被氟化的基团。其中，较好为RA和/或E是可被氟化的基团、并且RB是被全氟化的1价有机基团。特好为RA和E是可被氟化的基团、并且RB是被全氟化的1价有机基团。当RB是被全氟化的1价有机基团时，后述的RBF是与RB相同的基团。
作为化合物1F的具体例，可例举如下述化合物。下式中RB1表示-(CF2)sF(s表示1～20的整数，较好为2～5)、-CF(CF3)2、-CF(CF3)O(CF2)3F或者-CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3。
(FSO2CH2)2CH-CH2OCO-RB1、(FSO2CH2)2CHOCH2CH2-CH2OCO-RB1、(FSO2CH2)2C(-CH2OCO-RB1)2、(FSO2CH2)2CH-COOCH2-RB1。
本发明中化合物1F的获得方法如后述。
本发明中，氟化化合物1F得到化合物2。
氟化反应，是通过在液相中与氟(F2)反应的液相氟化法来实施的。与钴氟化法、电化学氟化法比较，采用液相氟化法的氟化方法在反应的操作性以及收率方面均具有显著的优势。
液相氟化法的方法可应用公知的方法。为了促进液相氟化的顺利进行，化合物1F中的含氟量较好为大于等于30质量％。特好为30～86质量％，更好为30～76质量％。另外，化合物1F的分子量较好为200～1300。氟可直接使用氟气，也可使用以惰性气体稀释后的氟气。作为惰性气体，较好为氮气。
使用以惰性气体稀释后的氟气时，从效率方面考虑，相对于惰性气体和氟的总量，氟气量较好为大于等于1Ovol％，特好为大于等于20vol％。
液相氟化较好在溶剂存在下实施。作为该溶剂，可采用在液相氟化中用到的公知的溶剂。作为溶剂，较好为可溶解大于等于1质量％的化合物1F的溶剂，特好为可溶解大于等于5质量％的化合物1F的溶剂。作为溶剂的示例，可例举如国际公开第02/44138号册子中所述氟化工序中所述的溶剂的示例。相对于化合物1F，溶剂的量，较好为大于等于5倍质量，特好为10～100倍质量。
氟化反应，较好为采用分批方式或者连续方式实施。以这些方式实施时，可以应用国际公开第02/44138号册子中所述的反应形式。
氟化反应中所用的氟量，相对可被氟化的氢原子，较好为过剩量。在氟化反应中，较好为自反应开始至反应结束始终保持该过剩量的状态。例如，从选择率的角度考虑，相对于可被氟化的氢原子，氟量较好为大于等于1.5倍摩尔。
氟化反应的温度，通常较好为大于等于-60℃，从反应收率、选择率以及工业实施的便易性考虑，较好为-50℃～+100℃，特好为-20℃～+50℃。从反应收率、选择率、工业实施的便易性的角度考虑，较好为常压～2Mpa(计示压力。以下相同)。
在氟化反应中，可在反应后期向反应系中添加具有C-H键的化合物，和/或进行紫外线照射。具体的方法可应用国际公开第02/44138号册子中所述的方法。
在本发明的氟化反应中生成了化合物2。化合物2中，RAF是与RA相对应的基团，表示与RA相同或者RA被氟化而得的(n+m)价的有机基团。当RA不能被氟化时，或是即使可被氟化但未被氟化时，RAF是与RA相同的基团。本发明中，RA较好为可被氟化的碳原子数大于等于2的(n+m)价非氟有机基团，RAF较好为RA被全氟化的碳原子数大于等于2的(n+m)价的全氟化有机基团。
EF是与E相对应的基团。表示与E相同的基团或者E被氟化而得的2价连接基团。当E不能被氟化时，或者即使可被氟化但未被氟化时，EF与E是相同的基团。E较好是不含氟原子的，并可被氟化的2价连接基团，EF较好是E被全氟化所得的2价连接基团。
RBF是与RB相对应的基团，表示与RB相同的基团或者RB被氟化而得的1价有机基团。当RB不能被氟化时，或是即使可被氟化但未被氟化时，RBF是与RB相同的基团。RB和RBF较好是同一基团被全氟化的1价有机基团。
化合物2中的n以及m的数值是分别对应于化合物1F中n以及m的相同数值，较好的方式也相同。
化合物2虽可以是部分被氟化的化合物，但从目标化合物的有用性角度来看，较好为被全氟化的化合物。即，化合物1F的氟化较好是全氟化化合物1F的反应。
当化合物2是被全氟化的化合物时，当RA为必具有C-H键的(n+m)价有机基团时，作为RAF，较好为RA中该C-H部分全部被氟原子取代的基团。特好为全氟(n+m)价饱和烃基或者全氟(含有杂原子的(n+m)价饱和烃)基。作为RAF的具体例，可例举如化合物2的具体例中的示例。
另外，当E是-CH2OCO-时，EF较好为-CF2OCO-。形成该基团的酮基的碳原子既可与RAF连接又可与RBF连接，并且与E的方向相应。
RB是被全氟化的1价基团时，RBF是与RB相同的基团。作为RBF较好为全氟1价饱和烃基、全氟(部分卤代1价饱和烃)基、全氟(含有杂原子的1价饱和烃)基或者全氟(部分卤代(含有杂原子的1价饱和烃))基。
作为化合物2，较好为下述化合物(2-a)。下式中，RCF表示被全氟化的碳原子数大于等于2的(p+q)价(即3～5价)的有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
(FSO2-)pRCF(-CF2OCO-RBF)q(2-a)作为化合物2的具体例，可例举如下述化合物。下式中RBF1表示-(CF2)sF(s表示1～20的整数，较好为2～5)、-CF(CF3)2、-CF(CF3)OCF2CF2CF3或者-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
(FSO2-CF2)2CF-CF2OCO-RBF1、(FSO2-CF2)2CFOCF2CF2-CF2OCO-RBF1、(FSO2-CF2)2C(-CF2OCO-RBF1)2、(FSO2-CF2)2-CF-COOCF2-RBF1。
接着，本发明中分解化合物2得到化合物3。该分解反应的方法可根据EF的种类做适宜变化。例如EF是-CF2OCO-时，可使用公知的酯键分解反应方法。
酯键的分解反应，较好为以气相反应或者液相反应的方式实施。当化合物2的沸点较低时，较好为以气相反应实施。以气相反应方式实施时的反应温度较好为50～350℃，特好为50～300℃，更好为150～250℃。该反应可在存有与反应不直接相关的惰性气体的条件下实施。作为惰性气体，可例举如氮气、二氧化碳气体。使用惰性气体时，相对于化合物2，较好为在0.01～50vol％程度下使用。如果惰性气体的添加量过多，生成物的回收量则会降低。
化合物2较难气化时，较好为以液相反应的方式实施酯键的分解反应。液相反应，较好为在反应器内直接加热液体的方法。以液相反应的方式实施时，反应温度较好为50～300℃，特好为100～250℃。
液相反应的反应压力没有特殊的限定。还可以采用在具有蒸馏塔的反应器中进行化合物2的分解反应，在反应进行的同时自反应系统中连续抽出分解反应的生成物的方法来实施。
以液相反应的方式实施酯键分解反应时，可在溶剂存在下实施，也可在溶剂不存在下实施。使用溶剂时，较好为全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶剂或者氯三氟乙烯低聚物等高沸点氯氟碳类。对应于化合物2，溶剂的量较好为10～1000质量％。
以液相反应方式实施酯键分解时，可通过与亲核剂或亲电子剂反应来实施。作为亲核剂较好为F-，特好为由碱金属氟化物(可例举如NaF、NaHF2、KF、CsF等，其中从经济性和反应性的角度考虑，特好为NaF和KF)而来的F-。亲核剂的量可为催化剂量，也可为过剩量，相对于化合物2，较好为1～500摩尔％，特好为1～100摩尔％，更好为5～50摩尔％。使用亲核剂或亲电子剂时的反应温度，较好为-30℃～250℃，特好为-20℃～250℃。
化合物2的分解反应生成化合物3。化合物3中的RAF、m以及n与反应中使用的化合物2相同，EF1表示由EF的分解反应而形成的1价基团。EF1的结构，随EF的结构、分解反应的不同而不同。例如，EF是-CF2OCO-，分解反应是酯键的分解反应时的EF1是不限定于EF方向的-COF基。
作为化合物3，较好为下述化合物(3a-1)(p、q以及RCF的含义与上述相同)。
(FSO2-)pRCF(-COF)q (3a-1)作为化合物3的具体例，可例举如下述化合物。
(FSO2-CF2)2CF-COF、(FSO2-CF2)2C(-COF)2、(FSO2-CF2)2CFOCF2CF2-COF。
化合物3是作为离子交换树脂用的单体原料有用的化合物。
诱导该化合物3成为有用化合物的具体例，如后述。
对于得到本发明的制造方法中作为起始物质的化合物1F的方法，没有特殊的限定，可例举如使用市售品的方法、以公知的化合物作为原料制造化合物1F的方法。
通过后一种方法得到化合物1F时，由于可得到的化合物1F的种类范围广，因此特好为通过下述制法1、2或者3来制造。以下说明中X、RA、E、RB、n以及m的含义与前述相同。E1表示1价反应性基团、E2表示可与上述E1反应形成上述E的1价反应性基团。Z表示卤素原子、烷基磺酰基或者芳基磺酰基。Y表示氢原子、1价的有机基团或者-SO3-M+基(M表示碱金属原子)。RA1表示碳原子数大于等于2的(2+m)价有机基团。
使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化下述化合物7，生成下述化合物1，得到X为氟原子的化合物1F。另一方面，当得到X为氟原子以外的卤素原子的化合物1时，再将X转换成氟原子得到化合物1F。化合物1中的X对应于所用氧化剂中卤素原子的种类。
(Y-S-)nRA(-E-RB)m(7)(XSO2-)nRA(-E-RB)m(1)制法1中，化合物7的Y-S-基转换成X-SO2-基。该氧化反应的方法可根据该基团中X的种类，做适宜的变化。
例如，生成X为氟原子的化合物1F时，较好为使氢氟酸和二氧化碳与化合物7反应的方法。
生成X为氟原子以外的卤素原子(以下，将该卤素原子记为其它卤素原子，用X1表示)的化合物1时，可例举如在以水为必要成分的溶剂中和其它卤素((X1)2)反应的方法。
作为制法1，较好为通过其它卤素原子的方法。X为其它卤素原子的化合物1是X为氯原子、溴原子或者碘原子的化合物1。当化合物7中的Y是后述较好的RaOC(＝S)-基团(Ra表示烷基)、氰基或者苄基时，该方法为特好的方法。其中X1较好为氯原子。即，较好为得到X为氯原子的化合物1，再将该化合物1的氯原子转换成氟原子。
作为生成X为氯原子的化合物1的方法，较好为通过在以水为必要成分的溶剂中使化合物7与氯(Cl2)反应。作为该方法，较好为在以水为必要成分的溶剂中，使下述化合物(7-a)与氯反应生成下述化合物(1-a)的方法。p、q、Y以及RBF的含义与上述相同。RC的含义与上述相同，较好为碳原子为2～16的不含氟原子的(p+q)价有机基团。
(Y-S)pRC(-CH2OCO-RBF)q(7-a)(ClSO2-)pRC(-CH2OCO-RBF)q(1-a)另外，当生成X为溴原子的化合物1时，较好为在以水为必要成分的溶剂中使化合物7与溴(Br2)反应的方法。该方法可通过公知的方法实施(新实验化学讲座，日本化学会编，丸善，东京，1978，Vol.14(有机化合物的合成和反应III)，p.1785-1786.等)。
与氯进行反应时，可例举如使用氯气的方法或者使用以惰性气体稀释的氯气的方法。作为惰性气体，较好为氮气、氦气，特好为氮气。使用惰性气体时，从效率方面考虑，对应于惰性气体和氯气的总量，氯气量较好为大于等于10vol％，特好为大于等于20vol％。
作为以水为必要成分的溶剂，较好为水、水和醋酸的混合溶剂或者水和乙腈的混合溶剂。相对于化合物7的量，溶剂的量较好为大于等于2倍质量，特好为5～50倍质量。相对于化合物7，水的量较好为4～2000倍摩尔，特好为20～1000倍摩尔。
化合物7与其它卤素的反应时的反应温度，通常较好为大于等于-20℃，从反应收率、选择率以及工业实施的便易性来考虑，较好为0℃～+60℃。从反应收率、选择率、工业实施的便易性考虑，氯化反应的反应压力较好为常压～2Mpa。
当化合物1中的X是其它卤素原子时，将X取代为氟原子生成化合物1F。其中如果在液相中，使用X为其它卤素原子的化合物1进行氟化时，收率显著下降。通过将X取代为氟原子之后再氟化的方法可使收率显著上升。
作为使化合物1中其它卤素原子(X1)取代为氟原子的方法，可采用公知的方法。可例举如在溶剂中与氟化钾或者氟化氢钾反应的方法(Scott R.B.，GordonM.J.，J.Org.Chem.，1956，21，p.385。Gramstad T.，Hazeldine R.N.，J.Chem.Soc.，1955，p.173.)。
作为该方法中的溶剂，较好为水和二噁烷的混合溶剂或者水和乙腈的混合溶剂。相对于化合物1，溶剂的量较好为大于等于2倍质量，特好为5～50倍质量。该反应的反应温度，通常较好为大于等于-20℃并且小于等于溶剂沸点，从反应收率、选择率以及工业实施的便易性方面来考虑，特好为0℃～+60℃。从反应收率、选择率以及工业实施的便易性方面来考虑，该反应的反应压力较好为常压～2Mpa。
作为该方法，较好为使化合物(1-a)生成下述化合物(1F-a)的方法(p、q、RC、RBF的含义与前述相同)。
(FSO2-)pRC(-CH2OCO-RBF)q(1F-a)[化合物1的制法2]该方法是得到n为2的化合物1(即，下述化合物1F-A)的方法。即，使化合物10和m分子的式RB-E2所示的化合物5反应得到化合物11，通过使用以卤素为必要成分的氧化剂，氧化该化合物11得到化合物1-A。
制法2中的化合物10，是必具有二硫键的必为1价环结构的化合物。RA1表示碳原子数大于等于2的(2+m)价的有机基团，较好为碳原子数为3的3价有机基团，特好为碳原子为3的3价饱和脂肪族烃基。即必具有二硫键的1价环结构较好为5元环的环结构。
化合物10以及化合物5中的E1和E2，可例举如后述化合物7的制法1-1中与这些基团相同的基团，较好的方式也相同。另外E1和E2，一方是-COW(W与后述化合物7的制法1-1中W的含义相同)，另一方为-CH2OH。当E为-CH2OCO-时，化合物10和化合物5的反应是酯化反应，该反应可与化合物7的制法1-1中化合物4和化合物5的酯化反应同样实施。
另外化合物11的氧化反应，可与制法1中化合物7的氧化反应同样实施。在化合物11的氧化反应中，二硫键断裂，形成两个XSO2-基。
下述化合物9和下述化合物5反应生成化合物1F的方法。
(FSO2-)nRA(-E1)m (9)RB-E2(5)化合物9和化合物5中的E1和E2，可例举如后述化合物7的制法1-1中与这些基团相同的基团，较好的方式也相同。另外，E1和E2一方是-COW(W与后述化合物7的制法1-1中W的含义相同)，另一方为-CH2OH，E为-CH2OCO-时，化合物9和化合物5的反应是酯化反应，该反应可与后述的化合物4和化合物5的酯化反应同样实施。
上述制法1中的化合物7较好为由下述制法1-1或者制法1-2中所述的方法所得的化合物7。
下述化合物4和下述化合物5反应得到化合物6，再使该化合物6和硫亲核体反应得到下述化合物7的方法。
(Z-)nRA(-E1)m(4)
RB-E2(5)(Z-)nRA(-E-RB)m(6)(Y-S-)nRA(-E-RB)m(7)化合物4中Z是卤素原子、烷基磺酰基或者芳基磺酰基，当Z是卤素原子时，较好为氯原子或者溴原子。当Z为烷基磺酰基时，较好为碳原子数为1～6的该基团。当Z为芳基磺酰基时，较好为碳原子数为6～10的该基团。另外，Z为烷基磺酰基或芳基磺酰基时，C-H部分的氢原子可被取代基团取代。
作为化合物4的Z，较好为氯原子、溴原子、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或者甲苯磺酰基，较好为溴原子。
另外，较好为E1和E2，一方为-COW(W表示卤素原子或者羟基)，另一方为-CH2OH，E1是-CH2OCO-(形成E的酮基的碳原子与RA或RB连接)。E1和E2一方为-COW、另一方为-CH2OH时的化合物4与化合物5的反应，可通过公知的酯化反应的条件实施。酯化反应既可在溶剂存在下实施也可在溶剂不存在下实施，较好为在溶剂不存在下实施。另外，该酯化反应中，当W是卤素原子时，由于生成HW所示的酸，因此较好为在反应系统中存在酸的捕捉剂，或者进行使酸随氮气流向反应系统外排出的操作。例如当W是氟原子时，作为HF的捕捉剂，可例举如NaF或者KF等碱金属氟化物。对于该酯化反应，当W为羟基时，由于可以促进反应顺利进行，因此较好为在反应系统中存在脱水剂。作为脱水剂，较好为无水三氟醋酸、亚硫酰氯等。对应于生成的水的理论量，该脱水剂的量较好为1～10倍摩尔。
化合物4和化合物5的酯化反应的反应温度，较好为大于等于-50℃，更好为50℃～+100℃。反应时间可根据原料的供给速度和反应中所用的化合物量做适宜变化。反应压力较好为常压～2Mpa。
使酯化反应中生成的化合物6与硫亲核体反应，得到化合物7。化合物7是化合物6的Z部分转变为Y-S部分而得的化合物。Y表示氢原子、1价的有机基团或者-SO3-M+基(M表示碱金属原子)，该Y-S部分的结构与反应中用到的硫亲核体的种类对应。
在此，当Y是1价有机基团时，较好为RaOC(＝S)-基(Ra表示烷基)、(Rb)2NC(＝S)-基(Rb表示烷基)、氰基基、苄基、-C+(NH2)2Z-基(Z对应于后述式(6)中的Z，表示卤素原子、烷基磺酰基或者芳基磺酰基)。
作为得到Y为氢原子的化合物7时的硫亲核体，较好为金属硫化物(例如，式M1SH所示的化合物，其中M1表示碱金属原子)。
得到Y为1价有机基团的化合物7时，根据1价有机基团(Y)的种类，较好使用下述硫亲核体。
例如，作为得到Y为RaOC(＝S)-基(Ra表示烷基)的化合物7时的示例，较好为O-烷基二硫代碳酸盐(例如，式RaOC(＝S)SM2所示的化合物，Ra的含义同上，M2表示碱金属原子)。作为得到Y是(Rb)2NC(＝S)-基(Rb表示烷基)的化合物7时的示例，较好为，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸盐(例如(Rb)2NC(＝S)SM3所示化合物，Rb的含义同上，M3表示碱金属原子)。作为得到Y是氰基的化合物7时的示例，较好为硫代氰酸盐(例如，M4SCN所示化合物，M4表示碱金属)。作为得到Y为苄基的化合物7时的示例，较好为苄硫醇(C6H5CH2SH)。作为Y为-C+(NH2)2Z-基的化合物7时的示例(Z对应于式(6)中的Z，Z的含义同上)，较好为硫脲(例如，H2NC(＝S)NH2所示化合物)。
作为得到Y为-SO3-M+(M表示碱金属原子)的化合物7时的硫亲核体，较好为硫代硫酸盐(例如，式MO-SO(＝S)-OM所示的化合物，M的含义同上)。
其中，作为硫亲核体，特好为O-烷基二硫代碳酸盐、硫代氰酸盐、苄硫醇，作为与该硫亲核体相对应的Y，较好为RaOC(＝S)-基(Ra的含义同上)、氰基或者苄基基。
与硫亲核体的反应可通过公知的方法实施(新实验化学讲座(日本化学会编)，丸善，东京，1978，Vol.14，p.1701-1706.)。对于Z为卤素原子的化合物6，较好为通过与硫代氰酸盐反应得到Y为CN的化合物7。
与硫亲核体的反应，较好为在溶剂存在下实施。作为溶剂，较好为水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺。对应于化合物6和硫亲核体的总量，溶剂量较好为50～500质量％。
与硫亲核体反应的反应温度，较好为0℃～+100℃。反应时间可随原料的供给速度和反应中所用的化合物量而适宜变化。反应压力较好为常压～2Mpa。
下述化合物8和下述化合物5反应生成化合物7的方法。
(Y-S)nRA(-E1)m(8)RB-E2(5)(Y-S)nRA(-E-RB)m(7)对于化合物8和化合物5中的，Y、E1以及E2可例举如在化合物7的制法1-1中与这些基团相同的基团，较好的方式也相同。E1和E2，一方是-COW(W的含义同上)，另一方为-CH2OH，E为-CH2OCO-时，化合物8和化合物5的反应是酯化反应，该反应可与化合物4和化合物5的酯化反应同样实施。
对于化合物1的制法1～3以及化合物7的制法1-1～制法1-2中的各化合物的具体例，可例举如下。
作为化合物1中X为氯原子、碘原子或者溴原子时的示例，可例举如使化合物1F的具体例中的FSO2-基的氟原子分别转换为氯原子、碘原子或者溴原子的例子。
化合物4的具体例；(BrCH2)2CH-CH2OH、(BrCH2)2C(-CH2OH)2、(ClCH2)2CHOCH2CH2-CH2OH、(BrCH2)2CH-COOH、(BrCH2)2CH-COCl。
作为化合物5的具体例(RB的含义同上)；RBCOF、RBCH2OH、作为化合物6的具体例(RB的含义同上)；(BrCH2)2CHCH2OCORB、(BrCH2)2C(CH2OCORB)2、(ClCH2)2CHOCH2CH2CH2OCORB、(BrCH2)2CHCOOCH2RB。
作为化合物7的具体例(RB的含义同上)。
(NCSCH2)2CHCH2OCORB、(CH3CH2OCSSCH2)2CHCH2OCORB、(NCSCH2)2C(-CH2OCORB)2、(CH3CH2OCSSCH2)2C(-CH2OCORB)2、(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCORB、(NCSCH2)2CHCOOCH2RB、(CH3CH2OCSSCH2)2CHCOOCH2RB、(C6H5CH2SCH2)2CHCH2OCORB、(C6H5CH2SCH2)2C(-CH2OCORB)2、(C6H5CH2SCH2)2CHCOOCH2RB。
作为化合物8的具体例；
(NCSCH2)2CHCH2OH、(NCSCH2)2C(CH2OH)2、(CH3CH2OCSSCH2)2CHCH2OH、(CH3CH2OCSSCH2)2C(-CH2OH)2、(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OH、(NCSCH2)2CHCOOH、(CH3CH2CSSCH2)2CHCOOH、(C6H5CH2SCH2)2CHCH2OH、(C6H5CH2SCH2)2C(CH2OH)2、(NCSCH2)2CHCOOH。
化合物9的具体例；(FSO2CH2)2CHCH2OH、(FSO2CH2)2C(CH2OH)2、(FSO2CH2)2CHOCH2CH2CH2OH。
作为化合物10的具体例； 作为化合物11的具体例(RB1的含义同上)； 本发明的制造方法，较好是当E为-CH2OCO-，EF为-CF2OCO-时的制造方法。
即，较好为下述化合物3a的制造方法，其特征在于，当下述化合物1a中X为氟原子时，直接在液相中与氟反应生成下述化合物2a，当X为氟原子以外的卤素原子时，使X转换为氟原子之后再于液相中与氟反应生成下述化合物2a，接着再分解该化合物2a。
另外，较好为下述化合物3a的制造方法，其特征在于，当下述化合物1b中X为氟原子时，直接在液相中与氟反应生成下述化合物2b，当X为氟原子以外的卤素原子时，使X转换为氟原子之后再于液相中与氟反应生成下述化合物2b，接着再分解该化合物2b。
下式中符号的含义同上，较好的方式也相同。
(XSO2-)nRA(-CH2OCO-RB)m(1a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCO-RBF)m(2a)(FSO2-)nRAF(-COF)m(3a)(XSO2-)nRA(-COOCH2-RB)m(1b)(FSO2-)nRAF(-COOCF2-RBF)m(2b)化合物(3a)较好为n为2或者3，并且m为1或者2的下式化合物3a-1。下式中RCF表示被全氟化的碳原子数大于等于2的(p+q)价(即3～5价)的有机基团。RCF较好为被全氟化的碳原子数为2～16的(p+q)价的有机基团。p表示2或者3，q表示1或者2。
(FSO2-)pRCF(-COF)q(3a-1)在此，RCF较好为碳原子数大于等于2的全氟基(3价有机基团)。作为该全氟基(3价有机基团)，较好为全氟基(3价饱和烃基)或者全氟基(含有醚性氧原子的3价饱和烃基)。
作为该化合物(3a-1)，较好为下式化合物(3a-11)(a、b、QF的含义同上)。
a和b较好为相同的数值。a和b较好为1～3的整数，特好为1或者2。QF较好为具有单键或者醚性氧原子的碳原子数为1～6的全氟亚烷基，较好为在与CF结合的末端，具有醚性氧原子的碳原子数为1～6的全氟(氧化烯)基。
作为化合物3a-1的具体例，可例举如下述化合物。
(FSO2-CF2)2CF-COF、(FSO2-CF2)2C(-COF)2、(FSO2-CF2)2CFOCF2CF2-COF。
上述制法中化合物4、化合物8、化合物9以及化合物10均可分别作为公知的化合物得到，另外也可通过公知的方法容易地合成。
另外作为上述制法中的化合物5，E1为-COW(W的含义同上)的下述化合物5a以及E1为-CH2OH的下述化合物5b，均可通过分解化合物2a的反应生成物容易地得到。式中的RBF的含义同上。
RBF-COF (5a)RBF-CH2OH (5b)即，分解化合物2a而得的反应生成物中，由于含有化合物3a的同时还含有化合物5a，因此可再利用该化合物5a。另外化合物5b是通过化合物5a的还原反应而得的。化合物5a的还原反应可通过使化合物5a转变为烷基酯之后，在液相中与金属氢化物反应的方法等来实施。
化合物5a的酯化反应，可通过与在化合物7的制法1-1中所述的酯化反应相同的方法实施。作为金属氢化物，较好为硼氢化钠或者氢化锂铝。该反应较好在溶剂存在下实施，作为溶剂较好为四氢呋喃或者二噁烷等。另外，作为金属氢化物使用硼氢化钠时，作为溶剂可以使用甲醇、乙醇、异丙醇。对应于化合物5a的酯化体，溶剂的量较好为大于等于2倍质量，特好为5～50倍质量。反应温度通常较好为-50℃～溶剂的沸点，特好为0℃～溶剂的沸点。反应压力没有特殊的限定，较好为常压～2Mpa。
直接还原化合物5a得到化合物5b时的还原反应，可通过在催化剂存在下与氢气接触的方法较好地实施。作为该方法中的催化剂，较好为钯系、铑系或者铱系催化剂。反应既可在溶剂存在下实施，也可在无溶剂下实施，从容积效率的方面考虑，较好为在无溶剂下实施。反应的温度通常较好为0～200℃。反应压力没有特殊的限定，较好为常压～10Mpa。
从环境上以及经济性的方面考虑，通过分解化合物2a而得的反应生成物，得到在化合物1的制法2中所用化合物5的方法是有利的方法。
由于在末端具有-SO2F基，通过本发明得到的化合物3是作为离子交换树脂用的单体原料等有用的化合物。化合物3中的化合物3a是在分子末端同时存在-SO2F基和-COF基的化合物，是可通过利用-COF基的反应性而生成各种有用化合物的化合物。
例如，热分解作为化合物3a的一种的下述化合物3a-2时，可制造下述化合物13a-10。下式中的RAF1表示(n+1)价的全氟饱和烃基或者(n+1)价的全氟(具有醚性氧原子饱和烃)基。
(FSO2-)nRAF1-CF(CF3)COF(3a-2)(FSO2-)nRAF1-CF＝CF2(13a-10)
另外通过在上述方法所得化合物3a的末端-COF基上加成六氟环氧丙烷，可将该基团转变为-CF2OCF(CF3)COF基。该基团可通过与化合物3a-2同样的反应转变成具有聚合性的不饱和基团-CF＝CF2。即本发明提供了通过在化合物3a上加成六氟环氧丙烷而生成下述化合物12a的制造方法(m、n、以及RAF的含义同上)。
(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)六氟环氧丙烷的加成可通过公知的方法实施。
作为化合物12a，较好为下述化合物(12a-1)，特好为下述化合物(12a-11)(式中RCF、p、m、a、b以及QF的含义同上)。
(FSO2-)pRCF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a-1) 化合物12a的-CF(CF3)COF基部分，可通过热分解反应转变成-CF＝CF2基。即本发明提供了通过热分解化合物12a而制造下述化合物13b的方法。m以及n的含义同上。RAF的含义同上，较好为被全氟化的(m+n)价的有机基团。
(FSO2-)nRAF(-CF2OCF＝CF2)m(13b)作为制造m为1的化合物13b的制造方法，可例举如使下述化合物3a-3与六氟环氧丙烷(HFPO)反应生成化合物3a-4之后，再热分解制造下述化合物(13a-20)的方法。下式中的RAF2表示(n+1)价的全氟饱和烃基或者(n+1)价的全氟(含有醚性氧原子的饱和烃)基。
(FSO2-)nRAF2-COF (3a-3)(FSO2-)nRAF2-CF2OCF(CF3)COF (3a-4)(FSO2-)nRAF2-CF2OCF＝CF2(13a-20)在化合物13a以及化合物13b等的分子末端具有-CF＝CF2基的化合物，是作为离子交换膜合成用单体有用的化合物。
化合物13b较好为n为2或者3、并且m为1或者2的下述化合物13b-1。下式中，RCF表示被全氟化的碳原子大于等于2的(p+q)价(即3～5价)的有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
(FSO2-)pRCF(-CF2OCF＝CF2)q(13b-1)作为化合物13b-1，较好为下述化合物(13b-11)(a、b以及QF的含义同上)。
化合物3a-2以及化合物12a的热分解反应，可采用公知的方法实施(例如Methods of Organic Chemistry(Houben-Weyl)，4th ed.，Baasner，B.、HagemannH.，Tatlow，J.C.，Eds.，Georg Thieme，Stuttgart，1999，Vol.E 10b(Organo-Fluorine Compounds)，Pt，1，p.703.、以及国际公开第02/44138号册子中记载的方法等)。
其中热分解反应，较好是采用以下方法，即通过气相热分解反应或者与氢氧化碱反应，使-CF(CF3)COF部分生成羧酸碱盐基之后，再在液相中进行热分解反应的方法。
气相热分解反应中的反应温度较好为250～400℃，特好为250～350℃。另外羧酸碱盐的热分解中的反应温度较好为150～350℃，特好为200～280℃。增高热分解反应的温度，可提高转换率，降低热分解反应的温度可抑制副产物的生成。
作为本发明的制造方法的方式，可例举以下示例。下式中RBF2表示全氟烷基或者全氟(含有醚性氧原子)烷基，较好为RBF1。
<制造例1>(FSO2CF2)2CFCOF的制造例使下述化合物4-1和下述化合物5a-1发生酯化反应，生成下述化合物6-1，使该化合物6-1与硫代氰酸盐反应生成下述化合物7-1，使该化合物7-1与氯发生氧化反应得到下述化合物1-1，再进行使该化合物1-1的与SO2结合的氯原子被氟取代的反应生成下述化合物1F-1。在液相中使该化合物1F-1与氟反应生成下述化合物2-1，再通过分解化合物2-1制造下述化合物3-1的制造方法。从分解反应生成物中还得到了下述化合物5a-1，接着在该制造方法的与化合物4-1的反应中，使用该化合物5a-1，进行相同反应的方法。
(BrCH2)2CHCH2OH(4-1)+RBF2COF(5a-1)↓(BrCH2)2CHCH2OCORBF2(6-1)↓(NCSCH2)2CHCH2OCORBF2(7-1)↓(ClSO2CH2)2CHCH2OCORBF2(1-1)↓(FSO2CH2)2CHCH2OCORBF2(1F-1)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCORBF2(2-1)↓(FSO2CF2)2CFCOF(3-1)+(5a-1)<制造例2>
使下述化合物4-2与化合物5a-1发生酯化反应生成下述化合物6-2，接着使该化合物6-2与硫代氰酸盐反应生成下述化合物7-2，然后用氯氧化化合物7-2得到下述化合物1-2，使该化合物1-2的与SO2结合的氯原子取代为氟原子生成下述化合物1F-2。在液相中使化合物1F-2与氟反应生成下述化合物2-2，再分解化合物2-2得到下述化合物3-2的同时还得到化合物5a-1。在该制造方法的与化合物4-2的反应中，使用该化合物5a-1，进行相同反应的方法。
(BrCH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OH(4-2)+RBF2COF(5a-1)↓(BrCH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OCORBF2(6-2)↓(NCSCH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OCORBF2(7-2)↓(ClSO2CH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OCORBF2(1-2)↓(FSO2CH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OCORBF2(1F-2)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCF(CF3)CF2OCORBF2(2-2)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCF(CF3)COF(3-2)+(5a-1)
<制造例3>
使下述化合物4-3与下述化合物5b-1发生酯化反应生成下述化合物6-3，使该化合物6-3与硫代氰酸盐反应生成下述化合物7-3，然后用氯氧化该化合物7-3得到下述化合物1-3，使该化合物1-3的与SO2结合的氯原子取代为氟原子生成下述化合物1F-3。在液相中使化合物1F-3与氟反应生成下述化合物2-3，再分解化合物2-3得到下述化合物3-1的同时还得到化合物5a-1。还原该化合物5a-1生成化合物5b-1，在该制造方法的与化合物4-3的反应中，使用该化合物5b-1，进行相同反应的方法。
(BrCH2)2CHCOOH(4-3)+RBF2CH2OH(5b-1)↓(BrCH2)2CHCOOCH2RBF2(6-3)↓(NCSCH2)2CHCOOCH2RBF2(7-3)↓(ClSO2CH2)2CHCOOCH2RBF2(1-3)↓(FSO2CH2)2CHCOOCH2RBF2(1F-3)↓(FSO2CF2)2CFCOOCF2RBF2(2-3)↓(FSO2CF2)2CFCOF(3-1)+(5a-1)<制造例4>
使下述化合物4-4与下述化合物5b-1发生酯化反应生成下述化合物6-4，使该化合物6-4与硫代氰酸盐反应生成下述化合物7-4，然后用氯氧化该化合物7-4得到下述化合物1-4，使该化合物1-4的与SO2结合的氯原子取代为氟原子生成下述化合物1F-4。在液相中使化合物1F-4与氟反应生成下述化合物2-4，再分解化合物2-4得到下述化合物3-2的同时还得到化合物5a-1。还原该化合物5a-1生成化合物5b-1，在该制造方法的与化合物4-4的反应中，使用该化合物5b-1，进行相同反应的方法。
(BrCH2)2CHCH2OCH(CH3)COOH(4-4)+RBF2CH2OH(5b-1)↓(BrCH2)2CHCH2OCH(CH3)COOCH2RBF2(6-4)↓(NCSCH2)2CHCH2OCH(CH3)COOCH2RBF2(7-4)↓(ClSO2CH2)2CHCH2OCH(CH3)COOCH2RBF2(1-4)↓(FSO2CH2)2CHCH2OCH(CH3)COOCH2RBF2(1F-4)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCF(CF3)COOCF2RBF2(2-4)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCF(CF3)COF(3-2)+(5a-1)<制造例5>
使下述化合物10-1与化合物5b-1发生酯化反应生成下述化合物11-1，用氯氧化该化合物11-1得到下述化合物1-5，将与该化合物1-5的SO2结合的氯原子用氟原子取代生成下述化合物1F-5。在液相中使化合物1F-5与氟反应生成下述化合物2-5，分解化合物2-5得到下述化合物3-4的同时还得到化合物5a-1。还原该化合物5a-1生成化合物5b-1，在该制造方法的与化合物10-1的反应中，使用该化合物5b-1，进行相同反应的方法。

实施例以下例举实施例详细说明本发明，但是本发明并不限定于此。另外，以下将气相色谱记为GC，将气相色谱质量分析记为GC-MS。只要没有特殊说明，收率是指单离收率。由NMR谱的峰面积求出的收率记为NMR收率。CCl2FCClF2记为R-113，四氢呋喃记为THF。13C-NMR的基准物质CDCl3的基准值为76.9ppm。由19F-NMR的定量使用C6F6作为内标。压力只要没有特殊的说明，均指计示压力。
(FSO2CF2)2CFCOF的制造例[例1-1]通过还原反应制造(BrCH2)2CHCH2OH的制造例在氮气流下向烧瓶中投入(BrCH2)2CHCOOH(70.5g)和THF(40mL)，在冰浴下搅拌。一边保持系统内温小于等于10℃，一边在60分钟内滴加硼烷的1M-THF溶液(300mL)，滴加结束后，在室温下搅拌2小时，再加入水(20mL)。
再加入碳酸钾饱和溶液(50mL)，分液，用叔丁基甲基醚(80mL)萃取4次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到粗液。蒸馏粗液得到标题化合物(49.4g。沸点83-84℃/(0.7×1.33322×105)Pa，收率74％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ；2.26(sep，J＝5.8Hz，1H)，2.31(s，1H)，3.55(dd，J＝6.0，10.5Hz，2H)，3.59(dd，J＝5.6，10.5Hz，2H)，3.76(d，J＝6.0Hz，2H)；IR(neat)3354.1，2959.7，1430.1，1265.4，1051.0cm-1. 通过酯化反应制造(BrCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向烧瓶中投入例1A所得(BrCH2)2CHCH2OH(49.4g)、二氯甲烷(400mL)和三乙胺(24.0g)，在冰浴下搅拌。一边保持系统内温小于等于10℃，一边在60分钟内滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(74.3g)，滴加结束后，在室温搅拌3小时，再加入水(400mL)。
将所得到的粗液分液，用碳酸氢钠水溶液(150mL)3次、氯化铵水溶液(150mL)3次清洗下层，再用硫酸镁干燥之后，经过滤、浓缩之后得到粗液。蒸馏粗液得到标题化合物(98.4g，沸点85～87℃/(0.7×1.33322×105)Pa(绝对压)，收率85％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.50(sep，J＝5.8Hz，1H)，3.50(ddd，J＝1.8，5.8，10.7Hz，2H)，3.54(ddd，J＝2.4，5.8，10.7Hz，2H)，4.49(dd，J＝5.8，11.3Hz，2H)，4.57(dd，J＝6.4，11.3Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ-79.8(1F)，-81.1(3F)，-81.3(3F)，-81.9(1F)，-129.1(2F)，-131.2(1F)；IR(neat)1790.6，1236.4，1152.0，1037.7，992.6，747.1cm-1. (NCSCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向烧瓶中添加硫代氰酸钾(69.2g)和二甲基甲酰胺(700mL)，一边在室温下搅拌，一边加入由例1-2所得(BrCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(95.7g)。再于80℃搅拌1小时。将内容物加入到水(1000mL)中，用叔丁基甲基醚(300mL)萃取3次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(59.1g，固体，熔点136～7℃，收率63％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.75(m，1H)，3.13(dd，J＝6.8，14.1Hz，2H)，3.22(dd，J＝6.2，14.1Hz，2H)，4.65(dd，J＝4.7，12.0Hz，1H)，4.73(dd，J＝4.7，12.1Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ-79.8(1F)，-81.0(3F)，-81.7(3F)，-86.0(1F)，-129.1(2F)，-131.2(1F)；IR(neat)2157.1，1768.4，1232.8，1151.4，1036.9，992.2，747.6cm-1. 通过氧化反应制造(ClSO2CH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向备有干冰冷凝器的烧瓶中添加由例1-3所得的(NCSCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.8g)、水(2mL)以及醋酸(38mL)，边在室温下搅拌，边吹泡氯气。回流开始时停止吹泡氯气，维持该状态在室温下搅拌16小时。用氮气净化系统内后，将内容物加入到水(80mL)中，用叔丁基甲基醚(30mL)萃取4次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到标题化合物(4.4g，收率78％)。生成物可不经精制而直接用于接下来的反应。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ3.47(m，1H)，3.93(dd，J＝6.4，14.8Hz，2H)，4.07(ddd，J＝1.3，6.0，14.8Hz，2H)，4.74(dd，J＝4.5，12.0Hz，1H)，4.82(dd，J＝4.7，12.0Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ-79.7(1F)，-81.0(3F)，-81.7(3F)，-85.9(1F)，-129.0(2F)，-131.2(1F)；IR(neat)1790.5，1422.6，1236.4，1152.1，1037.2，992.5，809.1，747.0cm-1. 通过氟取代反应制造(FSO2CH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向烧瓶中投入由例1-4所得的(ClSO2CH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.0g)、氟化氢钾(2.4g)、水(30mL)以及乙腈(30mL)，在室温下搅拌24小时。将内容物加入到水(50mL)中，用叔丁基甲基醚(30mL)萃取3次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(1.5g，收率53％)。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ3.24(sep，J＝5.8Hz，1H)，3.66(ddd，J＝3.4，6.4，15.4Hz，2H)，3.77(ddd，J＝1.1，4.7，15.4Hz，2H)，4.66(dd，J＝4.7，12.0Hz，1H)，4.82(dd，J＝4.7，12.0Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ59.1(2F)，-79.7(1F)，-81.0(3F)，-81.7(3F)，-86.1(1F)-129.1(2F)，-131.3(1F)；IR(neat)1791.8，1429.1，1237.5，1037.2，993.6cm-1. 通过液相氟化法制造(FSO2CF2)2CFCF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向500mL镍制反应釜中加入R-113(312g)后，搅拌并保持在25℃。在反应釜气体出口顺次设置保持在20℃的冷却器、NaF颗粒填充层以及保持在-10℃的冷却器。自保持在-10℃的冷却器设置有用于将冷凝液返回反应釜的液体返送管路。
在室温下向反应釜中吹氮气1小时。接着在室温下以9.19L/h的流速吹入用氮气稀释至20％的氟气(以下记为20％稀释氟气)0.5小时，以相同的流速，向反应釜中出入20％稀释氟气的同时，将反应釜内的压力升至0.20MPa，再吹入20％稀释氟气0.5小时。
接着一边以相同的流速吹入20％稀释氟气，一边在1.0小时内向其中注入将例1-5所得生成物(3g)溶解于R-113(30g)所得的溶液。
接着，保持反应器内压力为0.20MPa，同时一边将温度从25℃升至40℃，一边向其中注入9mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，关闭反应釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。
接着，在保持反应器内压力为0.20MPa、反应器内温度为40℃的同时，注入6mL上述苯溶液，关闭反应釜的苯溶液注入口后，继续搅拌0.3小时。再反复操作3次相同的操作。苯的注入总量为0.34g，R-113的注入总量为33mL。
接着，一边以相同的速度吹入20％稀释氟气，一边连续搅拌1小时。再将反应器内压力调制常压，吹入氮气1小时。经19F-NMR分析生成物的结果确认，所含标题化合物的收率为30％。
19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ45.9(2F)，-71.6～-80.8(3F)，-81.9(6F)，-86.5(1F)，-92.8～-105.0(4F)，-130.0(2F)，-132.2(1F)，-178.6(1F). 由分解反应制造(FSO2CF2)2CFCOF的制造例向烧瓶中添加由例1-6所得的(FSO2CF2)2CFCF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(3.6g)以及NaF粉末(0.02g)，一边剧烈搅拌一边在140℃油浴中加热10小时。在烧瓶的上部设置有调至20℃的回流器。冷却后回收到液状样品(3.4g)。经GC-MS的分析结果确认，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(NMR的收率为72.0％)以及(FSO2CF2)2CFCOF(NMR的收率为70.9％)为主生成物。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的再利用在与上述酯化工序相同的条件下，使例1-7所得的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF与(BrCH2)2CHCH2OH反应，得到(BrCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。在与例1-3～例1-7相同的条件下，使用所得到的(BrCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3进行反应得到(FSO2CF2)2CFCOF以及CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。
(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF的制造例[例2-1](C6H5CH2SCH2)2CHOH的制造例在氮气流下，向烧瓶中添加氢氧化钠(4.0g)溶于乙醇(80mL)而得的溶液，并在冰浴中搅拌。一边使内温保持小于等于15℃一边在10分钟内滴加苄硫醇(12.5g)。接着，一边保持内温小于等于20℃，一边在10分钟内滴加3-氯-1，2-环氧丙烷(4.7g)。滴加结束后，在室温下搅拌4小时，加入水(200mL)。
用叔丁基甲基醚(50mL)萃取4次，用氯化铵水溶液清洗有机层，再用硫酸镁干燥后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂己烷(5)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(15.8g。收率大于等于98％)。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ2.47(dd，J＝7.5，13.9Hz，2H)，2.58(dd，J＝4.7，13.9Hz，2H)，2.75(d，J＝3.2Hz，1H)，3.63-3.73(m，1H)，3.68(s，4H)，7.18-7.33(m，10H)；IR(neat)3445.8，3060.2，3026.9，2913.4，1493.6，1452.8，1239.7，1071.2，1028.2，767.6，700.5cm-1. (C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH＝CH2的制造例在氮气流下，向烧瓶中添加无水THF150mL，再加入60％氢氧化钠(4.2g)并在冰浴中搅拌。一边保持内温小于等于5℃一边在15分钟内滴加(C6H5CH2SCH2)2CHOH(29.1g)。维持该状态搅拌30分钟，并在保持内温小于等于5℃的同时在10分钟内滴加烯丙基溴(12.0g)。滴加结束后，在室温搅拌20小时，并添加水(400mL)。
用叔丁基甲基醚(70mL)萃取4次，用氯化铵水溶液清洗有机层，再用硫酸镁干燥后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂己烷(5)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(32.3g。收率98％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.59(dd，J＝5.8，13.7Hz，2H)，2.64(dd，J＝5.8，13.7Hz，2H)，3.47(qui，J＝5.8Hz，1H)，3.70(s，4H)，3.95(dm，J＝5.8Hz，2H)，5.14(dm，J＝10.3Hz，1H)，5.23(dm，J＝17.1Hz，1H)，5.87(ddt，J＝10.3，17.1，5.8Hz，1H)，7.18-7.34(m，10H)；13C-NMR(75.45MHz，CDCl3，CDCl3)δ34.4，37.0，70.8，78.4，117.0，126.9，128.4，128.9，134.8，138.3；IR(neat)3061.0，3027.3，2918.3，1493.7，1452.9，1071.6，923.1，767.4，700.5cm-1. (C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OH的制造例在氮气流下，向烧瓶中投入硼烷的1M-THF溶液(88mL)，再添加环已烯(14.5g)并在冰浴中搅拌。维持该状态搅拌3小时。一边保持内温小于等于5℃，一边在10分钟之内滴加(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH＝CH2(25.4g)。滴加结束后，在小于等于10℃的条件下搅拌19小时。再一边保持内温小于等于10℃，一边在15分钟内滴加3M-氢氧化钠水溶液(30mL)。维持该状态搅拌15分钟，一边保持内温小于等于20℃，一边在30分钟之内滴加30％的过氧化氢水(30mL)。
添加碳酸钾(150g)溶于水(150mL)而得的水溶液，分液有机层。用叔丁基甲基醚(50mL)萃取3次水层，合并有机层并用氯化铵水溶液清洗，再用硫酸镁干燥后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂己烷(2)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OH(20.4g。收率76％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ1.75(qui，J＝5.7Hz，2H)，2.46(t，J＝5.7Hz，1H)，2.56(dd，J＝6.2，13.7Hz，2H)，2.62(dd，J＝5.8，13.7Hz，2H)，3.34(qui，J＝5.8Hz，1H)，3.55(t，J＝5.8Hz，2H)，3.69(s，4H)，3.74(q，J＝5.4Hz，2H)，7.20-7.35(m，10H)；13C-NMR(75.45MHz；CDCl3，CDCl3)δ32.1，34.6，36.8，61.0，68.3，78.6，127.0，128.4，128.5，128.9，138.1；IR(neat)3439.8，3026.9，2917.3，2870.8，1493.7，1452.9，1239.7，1088.5，1072.0，768.9，701.2cm-1. 通过酯化反应制造(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向烧瓶中投入(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OH(25.2g)、二氯甲烷(200mL)和三乙胺(10.1g)，在冰浴中搅拌。一边保持内温小于等于5℃，一边在40分钟之内滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(31.5g)。滴加结束后，在室温下搅拌3小时，再加入水(200mL)。
将所得的粗液分液，先后用碳酸氢钠水溶液(80mL)、氯化铵水溶液分别清洗下层各2次，再用硫酸镁干燥之后，经过滤、浓缩，得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂己烷(10)和醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(49.2g。收率大于等于98％)。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ1.92(qui，J＝6.0Hz，2H)，2.55(dd，J＝6.0，13.5Hz，2H)，2.61(dd，J＝5.6，13.5Hz，2H)，3.32(qui，J＝5.8Hz，1H)，3.44(t，J＝5.8Hz，2H)，3.68(s，4H)，4.48(dt，J＝2.8，6.4Hz，2H)，7.20-7.34(m，10H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ-79.7(1F)，-81.1(3F)，-81.9(3F)，-86.2(1F)，-129.2(2F)，-131.1(1F)；IR(neat)3029.5，2917.3，1782.5，1494.6，1454.1，1335.1，1285.3，1235.9，1200.6，1151.9，1112.7，1037.4，992.1，747.2，701.1cm-1. 通过氧化反应制造(ClSO2CH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向烧瓶中添加(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(42.4g)、水(30mL)以及醋酸(270mL)，在室温下一边搅拌一边吹泡氯气。氯气回流开始后停止吹泡，维持该状态在室温搅拌16小时。用氮气净化系统内之后，将内容物加入到水(600mL)中，用叔丁基甲基醚(100mL)萃取4次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到作为粗生成物的标题化合物。
生成物可不经精制而直接用于接下来的反应。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ2.06(qui，J＝6.0Hz，2H)，3.79(t，J＝5.8Hz，2H)，4.04-4.16(m，4H)，4.50(dt，J＝3.0，6.0Hz，2H)，4.64(qui，J＝5.6Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)a-79.7(1F)，-81.1(3F)，-81.9(3F)，-86.2(1F)，-129.1(2F)，-131.2(1F)；IR(neat)3002.5，2953.1，1780.8，1419.9，1338.8，1287.8，1234.6，1199.5，1153.0，1108.3，1038.0，991.9，802.8，747.1cm-1. 通过氟取代反应制造(FSO2CH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向烧瓶中投入由例2-5所得(ClSO2CH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(51.3g)、氟化氢钾(20.3g)、水(250mL)和乙腈(250mL)，在室温下搅拌24小时。
将内容物加入到水(500mL)中，用叔丁基甲基醚(100mL)萃取3次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂己烷(5)和醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(19.3g)。自(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的收率为53％。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ2.06(qui，J＝6.0Hz，2H)，3.73-3.82(m，6H)，4.42-4.57(m，3H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ61.6(2F)，-80.3(1F)，-81.7(3F)，-82.6(3F)，-87.0(1F)，-130.2(2F)，-132.2(1F)；IR(neat)3003.8，2953.4，1781.1，1420.5，1339.4，1288.6，1236.3，1200.5，1154.1，1109.1，1038.7，992.5，804.5，747.4cm-1. 由液相氟化反应制造(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例除将例1-6中的在1.0小时内注入将例1-5所得生成物(3g)溶解于R-113(30g)而得的溶液的操作，替代为在2.8小时内注入将例2-6所得生成物(3g)溶解于R-113(90g)而得的溶液的操作之外，实施与例1-6相同的反应。例2-7中苯的注入总量为0.22g，R-113的注入总量为21mL。使用19F-NMR分析生成物的结果确认，所含标题化合物的收率为50％。
19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ46.6(2F)，-79.3～-80.0(1F)，-82.0(8F)，-87.1(3F)，-104.5(4F)，-128.4～-129.3(2F)，-130.2(2F)，132.3(1F)，133.8(1F). 通过分解反应制造(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF的制造例向烧瓶中投入由例2-7所得的(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(2.9g)和NaF粉末(0.02g)，一边剧烈搅拌，一边在140℃油浴中加热10小时。在烧瓶的上部设置有调至20℃的回流器。冷却后回收到液状样品(2.6g)。经GC-MS的分析结果确认，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(NMR的收率为68.0％)以及(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF(NMR的收率为72.4％)为主生成物。
(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)COF的制造例向200mL反应釜中投入按照与例2相同方法所得的(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF(82.7g)、CsF粉末(2.33g)以及二甘醇二甲醚(33.0g)，在冰浴中一边搅拌一边向其中导入六氟环氧丙烷(33.0g)。维持该状态1小时，搅拌后减压蒸馏内容物得到馏分(38.9g，沸点79℃～80℃/667Pa)。经NMR和GC分析馏分的结果确认，生成标题化合物(GC纯度为86％，转化率为57％，NMR的收率为60％)。另外回收(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF(35.9g)。
19F-N-MR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ46.7(2F)，26.7(1F)，-79.0(1F)，-79.3(2F)，-82.1(3F)，-86.4(1F)，-104.5(4F)，-128.2(2F)，-130.9(1F)，-133.7(1F). (FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF＝CF2的制造例向烧瓶中添加碳酸氢钾(6.03g)和一甘醇二甲醚(59mL)，在冰浴下一边搅拌一边滴加由例3所得的(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)COF(35.6g)。，真空干燥后保持该状态30分钟，再在120℃真空干燥48小时得到(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)COOK(21.2g)。在400Pa(绝对压)、将该(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)COOK加热至200℃，使用用液氮冷却的收集器收集所生成的气体得到液体(8.35g)。经NMR和GC分析液体的结果确认生成标题化合物(NMR收率为25％，GC的纯度为87％)。另外确认生成有其他成分(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCFHCF3。
19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ46.7(2F)，-79.4(2F)，-85.6(2F)，-103.1～105.4(4F)，-113.3(1F)，-121.7(1F)，-128.3(2F)，-133.7(1F)，-135.7(1F).
产业利用的可能性通过本发明的制造方法，可自易得的原料，高效而且低廉地制造具有各种结构的磺酰氟化物。另外本发明的方法可再利用反应生成物。因此可减少原料使用量和废弃物量，是经济的制造方法。
权利要求
1.下式(3)所示的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征在于，在液相中使下式(1F)所示化合物与氟反应生成下式(2)所示化合物，接着分解式(2)所示化合物得到下式(3)所示化合物，(FSO2-)nRA(-E-RB)m(1F)(FSO2-)nRAF(-EF-RBF)m(2)(FSO2-)nRAF(-EF1)m(3)式中，符号的含义如下，RA是碳原子数大于等于2的(n+m)价有机基团；RB是1价的有机基团；E是2价的连接基团；RAF是与RA相同的基团或者RA被氟化而得的(n+m)价有机基团；RBF是与RB相同的基团或者RB被氟化而得的1价有机基团；EF是与E相同的基团或者E被氟化而得的2价连接基团；EF1是EF分解而得的1价基团；n是大于等于2的整数；m是大于等于1的整数；RA、RB以及E中至少一方是可被氟化的基团，RAF、RBF以及EF中至少一方是由RA、RB以及E相应被氟化而得的基团。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征还在于，使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化下式(7)所示化合物，生成下式(1)所示化合物，当该式(1)所示化合物中X为氟原子时，将该化合物作为式(1F)所示化合物使用，当该式(1)所示化合物中X为氟原子以外的卤素原子时，将该X转换成氟原子而得的化合物作为式(1F)所示化合物使用，下式中RA、E、RB、n以及m的含义如上所述，Y表示氢原子、1价的有机基团或者-SO3-M+基，M表示碱金属原子，X表示卤素原子，(Y-S-)nRA(-E-RB)m(7)(XSO2-)nRA(-E-RB)m(1)。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征还在于，X为氯原子。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其特征还在于，当X为氯原子时，氧化通过在以水为必要成分的溶剂中与氯反应而进行。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征还在于，使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化下式(11)所示化合物，得到下式(1-A)所示的化合物，当该式(1-A)所示的化合物中X为氟原子时，将该化合物作为n是2的式(1F)所示化合物使用，当X为氟原子之外的情况时，将该X转换成氟原子而得到化合物作为n是2的式(1F)所示的化合物使用，下式中RA1是碳原子数大于等于2的(2+m)价有机基团，E、RB、n、X以及m的含义均如上所述。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征还在于，E为-CH2OCO-基，EF为-CF2OCO-基，EF1为-COF基，该-CH2OCO-基的方向没有特殊的限定，形成酮基的碳原子与RA、RA1或者RB连接，该-CF2OCO-基的方向与E的方向相同，形成酮基的碳原子与RAF或者RBF连接。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征还在于，式(1F)所示的化合物是氟含量大于等于30质量％，并且分子量为200～1300的化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征还在于，RA是(n+m)价饱和烃基或者是含杂原子的(n+m)价饱和烃基，RB是全氟1价饱和烃基、全氟(部分卤代1价饱和烃)基、全氟(含有杂原子的1价饱和烃)基或全氟[部分卤代(含有杂原子的1价饱和烃)]基，式(2)所示的化合物是被全氟化的化合物，RAF是全氟(n+m)价饱和烃基或者全氟[含有杂原子的(n+m)价饱和烃]基，RBF是与RB相同的基团。
9.下式(3a-1)所示化合物的制造方法，其特征在于，在以水为必要成分的溶剂中，下式(7-a)所示的化合物通过与氯反应而氧化生成下式(1-a)所示化合物，氟化该式(1-a)所示的化合物生成下式(1F-a)所示的化合物，在液相中该式(1F-a)所示化合物通过与氟反应生成下式(2-a)所示的化合物，再对该式(2-a)所示的化合物中的酯键进行分解反应，(Y-S)PRC(-CH2OCO-RBF)q(7-a)(ClSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1-a)(FSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1F-a)(FSO2-)PRCF(-CF2OCO-RBF)q(2-a)(FSO2-)PRCF(-COF)q(3a-1)式中，Y表示氢原子、1价有机基团或者-SO3-M+基，M表示碱金属原子，RC表示碳原子数大于等于2的不含氟原子的(p+q)价有机基团，RCF表示RC被全氟化而得的基团，它是碳原子数大于等于2的被全氟化的(p+q)价有机基团，RBF表示被全氟化的1价有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
10.下式(3a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-COF)q(3a-1)式中，RCF表示全氟化的碳原子数大于等于2的(p+q)价有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
11.下式(3a-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，QF表示可含有单键或者醚性氧原子的碳原子数为1～6的全氟亚烷基。
12.下式(12a)所示化合物的制造方法，其特征在于，在下式(3a)所示的化合物上加成六氟环氧丙烷，(FSO2-)nRAF(-COF)m(3a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)式中，RAF表示与RA相同的基团或者RA被氟化而得的(n+m)价有机基团，n表示大于等于2的整数，m表示大于等于1的整数。
13.下式(12a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-CF2OCF(CF3)COF)q(12a-1)式中，RCF表示被全氟化的碳原子数大于等于2的(p+q)价的有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
14.下式(12a-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，QF表示可含有单键或者醚性氧原子的碳原子数为1～6的全氟亚烷基。
15.下式(13b)所示含氟磺酰乙烯基醚化合物的制造方法，其特征在于，使下式(12a)所示的化合物进行热分解反应，(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCF＝CF2)m(13b)式中，RAF表示被全氟化的(n+m)价的有机基团，n表示大于等于2的整数，m表示大于等于1的整数。
16.下式(13a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-CF2OCF＝CF2)q(13a-1)式中，RCF表示被全氟化的碳原子数大于等于2的(p+q)价的有机基团，p表示2或者3，q表示1或者2。
17.下式(13b-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，QF表示可含有单键或者醚性氧原子的碳原子数为1～6的全氟亚烷基。
全文摘要
本发明的目的是提供可解决制造上的困难的、可高效并且低廉地制造具有各种分子结构的含氟磺酰氟化物的方法。即本发明提供了在液相中使(FSO
文档编号C07C309/84GK1816521SQ20048001916
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月2日 优先权日2003年7月2日
发明者村田浩一, 岡添隆, 室谷英介 申请人:旭硝子株式会社