专利名称：一种全氟磺酰树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于离子交换膜领域，涉及一种全氟磺酰树脂的制备方法。
背景技术：
自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研究，但是目前只有美国杜邦公司的“Nafion”型全氟磺酸树脂实现了商业化。该公司公布的专利US 5,281,680中提到到的分散体系主要是1，1，2-三氟三氯乙烷，全氟二甲基环丁烷，其它全氟烷烃、环烷烃以及这些全氟烷烃的混合物作为反应溶剂，通过实验检验发现这些低沸点的分散剂/溶剂的挥发性导致单体转化率以及产率的降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备全氟磺酰树脂的方法。
本发明提供一种全氟磺酰树脂的制备方法，它通过将全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂/溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到，其特征在于，所述的分散剂/溶剂为含全氟链烃三聚氰胺衍生物与水的混合溶液，所述的引发剂为含磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物。
所述全氟磺酰基乙烯基醚的结构通式为 优选t＝1。
所述分散剂全氟链烃三聚氰胺衍生物的结构通式为
其中x+y＝2、x分别为0、1，m为1～10的整数。三聚氰胺环上氢原子个数可以是3或0，长链全氟烷氧基链烃中m取1～10的整数。
这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且按照相似相溶理论，这类溶剂对单体以及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350℃，能够解决溶剂挥发造成的严重影响，进一步提高单体的转化率。
所述的含磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物，结构式为 其中n为0～5的整数。优选的，n取2～4的整数。
使用这类含磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物引发剂独特的优点是得到的聚合物分子端基是含磺酰氟端基的全氟烷基醚链节，既能通过转化反应转变为具有质子传输性能的磺酸盐形式，同时也消除了由无机过氧化物引发得到聚合物端基不稳定问题。
优选的，所用分散剂的重量占整个反应体系重量的0.05％～10％，水的重量占整个反应体系重量的5％～90％。
优选的，合成反应温度为35～120℃，聚合反应压力为0.1MPa～2.0MPa，聚合反应时间3～6h。
优选的，合成反应过程中引发剂的用量是加入体系中所有含双键单体物质摩尔数的0.1％～1％。
具体实施例方式
以下通过实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物的制备(n＝1)分子式为 这类过氧化物引发剂的制备方法是(1)四氟乙烯与液态SO3反应制备磺内酯；(2)磺内酯纯化；(3)纯化的磺内酯在复合氟离子催化剂作用下与六氟环氧反应加成制备出的全氟磺酰氟端基全氟烷基酰氟；(4)全氟烷基酰氟在有机溶剂中与过氧化氢和氢氧化钠水溶液在低温反应合成磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物。
实施例2全氟链烃三聚氰胺衍生物的制备将三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的三口圆底烧瓶中，加入无水乙腈溶剂溶解，升高温度至80℃，保持在此温度下加入六倍于三聚氰胺的量的甲醚端基-丙酰氟，反应保持8～12h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥。
实施例3全氟磺酰基乙烯基醚的制备(分子量为612g/mol)(t等于1)分子式为 具体合成方法如下将四氟乙烯与液态SO3反应制备磺内酯，纯化后的磺内酯产品经复合氟离子催化剂催化与六氟环氧反应加成制备出磺酰氟端基的全氟酰氟产品，这种带有磺酰氟端基的全氟化合物在高温下经受裂解脱羧即可制得全氟烯醚化合物。
实施例4在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟磺酰基乙烯基醚200g(0.33mol)和0.83g(0.82mmol)含磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物(x＝1，n＝1)，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯约32.8g(0.33mol)，调压至1.2MPa，升温至60℃搅拌反应3h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过DTA测试显示其热分解温度在370℃，DSC测试其熔融温度为198℃。
实施例5在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及15g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟磺酰基乙烯基醚200g(0.33mol)和6.6g(6.5mmol)含磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物(x＝1，n＝1)，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯约32.8g(0.33mol)，调压至0.2MPa，升温至35℃搅拌反应4.5h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过DTA测试显示其热分解温度在372℃，DSC测试其熔融温度为199℃。
实施例6在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟磺酰基乙烯基醚200g(0.33mol)和0.67g(0.66mmol)含磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物(x＝1，n＝1)，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯约32.8g(0.33mol)，调压至1.2MPa，升温至118℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过DTA测试显示其热分解温度在371℃，DSC测试其熔融温度为198.5℃。
实施例7保持实施例1中的反应温度、反应压力及反应时间，改变含磺酰氟端基全氟烷基醚链节过氧化物引发剂分子中n的取值，分别取0、1、2、3、4、5(所有x＝0)，制备全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯1∶1共聚物，所得结果如下
实施例8保持实施例1中的反应温度、反应压力及反应时间，改变含三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂中m的取值，分别取1～10，确定含磺酰氟端基全氟烷基醚链节过氧化物引发剂分子中n的取值为2，制备全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯1∶1共聚物，所得到的产物收率都大于25％且所有制备的聚合物材料用良好的热稳定性，经DTA测试分解温度均超过380℃。
权利要求
1.一种全氟磺酰树脂的制备方法，它通过将全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂/溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到，其特征在于，所述的分散剂/溶剂为含全氟链烃三聚氰胺衍生物与水的混合溶液，所述的引发剂为含磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物。
2.一种如权利要求1所述的全氟磺酰树脂的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰基乙烯基醚的结构通式为 其中t＝0～2
3.一种如权利要求2所述的全氟磺酰树脂的制备方法，其特征在于，式中t＝1。
4.一种如权利要求1所述的全氟磺酰树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂全氟链烃三聚氰胺衍生物的结构通式为 其中x+y＝2、x分别为0、1，m为1～10的整数。
5.一种如权利要求1所述的全氟磺酰树脂的制备方法，其特征在于，所述的含磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物，结构式为 其中n为0～5的整数。
6.一种如权利要求1所述的全氟磺酰树脂的制备方法，其特征在于，所用分散剂的重量占整个反应体系重量的0.05％～10％，水的重量占整个反应体系重量的5％～90％。
7.一种如权利要求1所述的全氟磺酰树脂的制备方法，其特征在于，合成反应温度为35～120℃，聚合反应压力为0.1MPa～2.0MPa，聚合反应时间3～6h。
8.一种如权利要求1所述的全氟磺酰树脂的制备方法，其特征在于，合成反应过程中引发剂的用量是加入体系中所有含双键单体物质摩尔数的0.1％～1％。
9.一种如权利要求4所述的全氟磺酰树脂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂全氟链烃三聚氰胺衍生物中，三聚氰胺环上氢原子个数可以是3或0，长链全氟烷氧基链烃中m取2～5的整数。
10.一种如权利要求5所述的全氟磺酰树脂的制备方法，其特征在于，所述的含磺酰氟端基全氟烷基醚过氧化物引发剂中全氟烷氧基链烃中n取2～4的整数。
全文摘要
本发明公开了一种制备全氟磺酰树脂的方法，它包括将全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到，其特征在于使用含全氟链烃三聚氰胺衍生物与水的混合溶液作为分散剂/溶剂，并且所述方法还包括采用的引发剂是含磺酰氟端基全氟烷基醚链节的过氧化物阴离子，采用此发明方法可以制备具有稳定端基且转化率大于25％的全氟磺酰树脂。
文档编号C08K5/3492GK1955203SQ20061007458
公开日2007年5月2日 申请日期2006年4月20日 优先权日2005年10月24日
发明者张永明, 张恒, 高洪光 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司