专利名称：全氟辛基磺酰氟生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机氟的生产方法，具体地说是一种全氟辛磺酰 氟生产工艺。
背景技术：
有机氟产品由于其具有优异的性能在精细化工领域得到广泛应
用。上世纪40年代以前，氟化方式只局限于元素氟化法。但该方法 对反应条件要求极其苛刻，通常需要在-6(TC以下才能进行。1941年 J. H. Simons首先开展了电化学氟化，由于保密原因，该方法直到1949 年才申请专利予以公开。电化学氟化使得氟化反应可以在比较温和的 条件下，1946年美国3M公司开始将Simons方法应用于工业中，1952 年实现批量。目前，3M公司在电解氟化法的研究和生产规模仍处于 世界领先地位。电解氟化法的工艺虽然有一定改进，但基本上沿用 Simons法的生产工艺。
Simons工艺条件基本如下电解槽槽体由耐氟化氢腐蚀的铜镍 钼铁以及低碳钢等金属制成，阳极材料采用金属镍板，阴极材料则采 用铁或镍板。电氟化过程中，阴极产生氢气，从电解液中逸出后通过 管道首先进入电解槽外部的回流冷凝器(内部温度控制在-10。C -40 。C之间)，将氢气夹带出来的大部分氟化氢冷凝成液态后，氟化氢返 回到电解槽中，氢气则通过含有氟化钠的洗气罐，在罐中将被冷凝的 氟化氢吸收。接着氢气通过橡胶洗气罐，这些洗气罐中装有硫化钠水 溶液，可以将混在氢气中的氟化氧等氧化性杂质气体吸收掉。最后经 过液氮低温冷却，进一步除去氢气中的气体杂质，净化后的氢气经过 收集后可以利用。阳极则发生有机物的电氟化反应，由于氟化后的有 机物不溶于氟化氢，且密度比液态氟化氢大，逐渐沉积在电解槽的底 部。经过一段时间后将电解氟化产物放出，再经过分离净化即得到所 需产品。原电解工艺存在的缺陷是单槽效率较低，设备使用率低。而
4且当有机物在氟化氢中溶解度小时，需要加入NaF或KF等氟化盐作 为支持电解质，而这些氟化盐通常具有很强的腐蚀性，极板连续电解 时间和寿命将大为縮短。另外国内外有关文献对有机氟其它产品的生 产研究有一些报道，而对全氟辛磺酰氟前一段的化学合成生产方法和 工艺没有公开报道。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种全氟辛磺酰氟 生产工艺，它具有工艺简单、设备利用率高、产品收率高的特点。 本发明的技术方案是这样实现的它包括以下步骤
(1)以溴辛垸为原料，以酒精作为溶剂，用Na2S03进行磺化， 得到CH3(CH2)7S03Na;反应方程式如下
CH3(CH2)7Br + Na2SO:, - CH3(CH2)7S03Na + NaBr
(2 )将CH3(CH2)7S03Na用三氯氧磷进行氯化，得到 CH3(CH2)7S02C1;此步的反应方程式为
3CH3(CH2)7S03Na +POCl3- 3 CH3(CH2)7S02C1+ Na3P04
(3) 将CH3(CH2)7S02C1在三乙醇胺作为催化剂的条件下进行氟 化，得至U CH3(CH2)7S02F;此步的反应方程式为
CH3(CH2)7S02C1 +KF ^ CH3(CH2)7S02F +KC1
(4) 将CH3(CH2)7S02F进行蒸馏，收集110。C 12(TC温度范围 的馏分，即得到高纯度的辛基磺酰氟；
(5) 将高纯度的辛基磺酰氟进行电解得到全氟辛磺酰氟。 本发明较好的技术方案是将步骤(5)得到的全氟辛磺酰氟经
过精馏，收集55。C 65X:的馏分得到精制的全氟辛磺酰氟；磺化反 应的反应温度为80。C到9(TC之间，反应时间为18-20小时；氯化反 应温度为70。C 75。C，反应5-7小时，反应结束后等釜内温度降至 5(TC以下，缓慢向釜内滴水，使过量的三氯氧磷产生水解，滴水量为 1.3倍的磺酸盐；氟化反应温度为85°C 93°C，反应时间5 6小时。
本发明更好的技术方案是将CH3(CH2)7S02F进行减压蒸馏，调
整真空度至680 — 720mm汞柱，釜温100度，柱温50度将前馏分蒸出，
5待柱温升至11(TC 12(TC，收集此温度范围的馏分，即可得到纯度
较高的辛基磺酰氟；电解是采用多电解槽循环工艺，溶质和溶剂在循 环泵的作用下以一定速度定向移动进行电解。
本发明具有工艺简单、产品收率高的优点。电解采用循环工艺提 高了设备利用率，连续电解时间明显延长，电解产物收率高，从而极 大提高了生产效率，降低了生产能源消耗和人力消耗。
图l是本发明的电解工艺图 具体实时方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述 实施例
本发明是以溴辛垸为原材料，首先经过磺化，反应方程式如下
CH3(CH2)7Br + Na2S03 - CH3(CH2)7S03Na + NaBr
以酒精作为溶剂，控制反应温度为8(TC到9(TC之间，反应18小 时，反应管内无油花状液体时，反应结束。反应残液中酒精进行回收 再利用。
将磺化所得产物进行充分干燥，送入氯化工段进行氯化。 氯化釜需洗净充分干燥。对第一步反应产物辛基磺酸盐称重，将 三氯氧磷投入到反应釜中，开启搅拌后，将称好的磺酸盐加入到反应 釜中。此步的反应方程式为
3CH3(CH2)7S03Na +POCl3- 3 CH3(CH2)7S02C1+ Na3P04
保持釜温7(TC 75'C反应6小时，反应基本结束。等釜内温度降 至5(TC以下，缓慢向釜内滴水，使过量的三氯氧磷产生水解，滴水 量为1. 3倍的磺酸盐。滴水完毕后，搅拌1小时关闭搅拌，静置分层， 待次日放料。由于生成的磺酰氯具有良好的疏水性，而其它生成物都 易溶于水，可达到很好的分离效果。取上层液体，即可获得较纯净的 磺酰氯。
再将此磺酰氯送入氟化工段氟化，此步的反应方程式为 CH3(CH2)7S02C1 +KF ~~ CH3(CH2)7S02F +KC1反应在搪瓷反应釜中进行，氟化钾与磺酰氯重量比为1: 3，加三
乙醇胺做催化剂，与磺酰氯的重量比1: 18，反应温度为85°C 93 °C，反应时间5 6小时，反应完成后，将计量的水抽至反应釜内洗 涤，继续搅拌1 2小时，停止搅拌，静置分层，取上层液体。
得到的辛基磺酰氟需要经过提纯，将上步反应的产物送入蒸馏工 段进行减压蒸馏。调整真空度至680 — 720鹏汞柱，釜温100度，柱 温50度将前馏分蒸出。待柱温升至11(TC 12(TC，收集此温度范围 的馏分，即可得到纯度较高的辛基磺酰氟。
将此纯度较高的辛基磺酰氟送入电解工段进行电解，控制电压5 7V，对氟化氢的重量比5。/。 6呢，温度19'C。电解反应过程中产生的气 态物质从尾气管逸出，除去有害杂质后直接排放到大气中，夹带的氟 化氢经过电解槽顶端的冷凝器回流至反应槽，初次投料后一个星期左 右即有全氟辛基磺酰氟产物生成。由于产物密度比氟化氢大，沉入槽 底，可从电解槽底部的阀门放出，经碳酸氢钠溶液冲洗，水洗分层， 作为粗品，送入下一工段。采用间歇加料的方式，放料后需需按比例 补料。此工段粗油色谱分析主含量多达70%以上。
电解的产物还无法满足商用的要求，必须经过精馏，除去电解过 程中产生的氧化物，含氢化合物，以及树脂类化合物。调整真空度至 720mm汞柱，低碳链的成分作为前馏分首先精馏出来，收集于馏分槽， 处理后可做它用。收集55'C 65。C的馏分。对此馏分做气相色谱分 析，可得到主成分含量90%以上。收率约75%。
如图1所示，电解采用多电解槽循环工艺，优选采用一个圆形槽 和一个方形槽，这样效果最好。溶质和溶剂在循环泵的作用下以一定 速度定向移动，无需加入氟化盐等添加剂就可获得很好导电性能。由 于电解液对极板的反复冲刷，电解过程中产生的杂质污垢从极板上冲 刷下来，保持了极板的良好导电性能，减少了电能的消耗，连续电解 时间可以达3到4个月。由于动态电解，溶液浓度分布均匀，即使在 电解末期，设备利用率都很高。粗品色谱分析主含量多达70%以上。
权利要求
1、一种全氟辛基磺酰氟生产工艺，它包括以下步骤(1)以溴辛烷为原料，以酒精作为溶剂，用Na2SO3进行磺化，得到CH3(CH2)7SO3Na；(2)将CH3(CH2)7SO3Na用三氯氧磷进行氯化，得到CH3(CH2)7SO2Cl；(3)将CH3(CH2)7SO2Cl在三乙醇胺做催化剂的条件下进行氟化，得到CH3(CH2)7SO2F；(4)将CH3(CH2)7SO2F进行蒸馏，收集110℃～120℃温度范围的馏分，即得到高纯度的辛基磺酰氟；(5)将高纯度的辛基磺酰氟进行电解得到全氟辛基磺酰氟。
2、 根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中将步 骤(5)得到的全氟辛磺酰氟经过精馏，收集55。C 65i:的馏分得到 精制的全氟辛磺酰氟。
3、 根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中磺化 反应的反应温度为8(TC到9(TC之间，反应时间为18-20小时。
4、 根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中氯化 反应温度为70°C 75°C，反应5-7小时，反应结束后等釜内温度降 至5(TC以下，缓慢向釜内滴水，使过量的三氯氧磷产生水解，滴水 量为1.3倍的磺酸盐。
5、 根据权利要求1所述的全氟辛胡磺酰氟生产工艺，其中氟化 反应温度为85"C 93"，反应时间5 6小时。
6、 根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中将步骤(4)是将CH3(CH2)7S02F进行减压蒸馏，调整真空度至680 — 720咖 汞柱，釜温100度，柱温50度将前馏分蒸出，待柱温升至11(TC 120°C，收集此温度范围的馏分，即可得到纯度较高的辛基磺酰氟。
7、根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中电解 是采用多电解槽循环工艺，溶质和溶剂在循环泵的作用下以一定速度 定向移动进行电解。
全文摘要
本发明涉及一种有机氟的生产方法，具体地说是一种全氟辛基磺酰氟生产工艺。它包括以下步骤(1)以溴辛烷为原料，以酒精作为溶剂，用Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>进行磺化，得到CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>SO<sub>3</sub>Na；(2)将CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>SO<sub>3</sub>Na用三氯氧磷进行氯化，得到CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>SO<sub>2</sub>Cl；(3)将CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>SO<sub>2</sub>Cl在三乙醇胺作催化剂的条件下进行氟化，得到CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>SO<sub>2</sub>F；(4)将CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>SO<sub>2</sub>F进行蒸馏，收集110℃～120℃温度范围的馏分，即得到高纯度的辛基磺酰氟；(5)将高纯度的辛基磺酰氟进行电解得到全氟辛磺酰氟。本发明具有工艺简单、产品收率高的优点。
文档编号C25B3/00GK101429664SQ200810197729
公开日2009年5月13日 申请日期2008年11月20日 优先权日2008年11月20日
发明者李书涛, 伟 高 申请人:湖北恒新化工有限公司