二氟磷酸盐的制造方法

二氟磷酸盐的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种二氟磷酸盐的制造方法，其可简便且有利于工业地制造高纯度的二氟磷酸盐。其包括：使不包含有机溶剂的无水氢氟酸与磷的含氧酸等反应而生成氟磷酸溶液的工序；在碱金属等的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物都不存在的条件下，在所述氟磷酸溶液中添加六氟磷酸盐，由此在氟磷酸溶液中生成二氟磷酸盐的工序；以及将含有二氟磷酸盐的氟磷酸溶液进行加热干燥，蒸馏除去氟磷酸的工序，或者通过结晶化使二氟磷酸盐在氟磷酸溶液中析出后，固液分离所述二氟磷酸盐，再将固液分离后的二氟磷酸盐中所包含的氟磷酸蒸馏除去的工序中的任一工序。
【专利说明】二氟磷酸盐的制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氟磷酸盐的制造方法，其可以简便且有利于工业地制造高纯度的二氟磷酸盐。

【背景技术】
[0002]近年来，正在积极地探讨将离子液体用作电池、双电层电容器的电解液、或者将离子液体用作电镀液。在现有的电池或双电层电容器中，作为电解液，一直以来使用水系电解液或有机系电解液。但是，水系电解液存在受到水的分解电压制约的问题。另外，有机系电解液存在耐热性、或安全方面的问题。而离子液体具备阻燃性、不挥发性这样的安全上非常优良的特征，且电化学稳定性也高。因此，离子液体特别适合作为高温气氛下使用的电池或双电层电容器的电解液。
[0003]为了将离子液体用作电池或双电层电容器的电解液，正在探讨包含各种阳离子和阴离子的离子液体。例如，非专利文献I中报道了一种离子液体，具有以二氟磷酸盐作为阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸盐的特性。另外，非专利文献2中报道了该1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸盐具有与作为代表性的离子液体而公知的1-乙基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸盐同等的电传导性、耐电压性，非常适合用作双电层电容器的电解质。
[0004]作为所述1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸盐的制造方法，依照非专利文献1，可通过使氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰与二氟磷酸钾在丙酮中反应，再使过滤了副产物的氯化钾后的丙酮溶液与氧化铝柱作用后，蒸馏除去丙酮来制造。由于电解液中的杂质对于电池或双电层电容器的性能有显著的影响，因此在将离子液体作为电解液使用时，优选尽可能降低杂质。由于离子液体为难挥发性的，且在宽的温度范围内呈现液体状态，因此难以通过所谓蒸馏或再结晶的精制方法来降低杂质。因此，为了合成高纯度的离子液体，必须使用高纯度的原料。因而非专利文献I所公开的制造方法中，期望所使用的二氟磷酸钾中所包含的杂质尽可能的少。
[0005]在此，作为二氟磷酸钾等二氟磷酸盐的制造方法，例如，公开在下述专利文献I?专利文献8、及非专利文献3?非专利文献7中。
[0006]非专利文献3及非专利文献4中公开了一种使氟化铵或酸性氟化钠等与五氧化二磷作用得到二氟磷酸盐的方法。但是其中所公开的制造方法中，除了生成二氟磷酸盐以外，还副产大量的单氟磷酸盐或磷酸盐、水。因此，其后的精制工序的负担大，难以称之为有效的制造方法。
[0007]非专利文献5中公开一种将P2O3F4 (二氟磷酸酐)与例如Li2O或L1H等氧化物或氢氧化物作用来制造二氟磷酸盐的方法。但由于二氟磷酸酐非常昂贵，且不易取得纯度高的二氟磷酸酐，因此该制造方法不利于工业生产。
[0008]专利文献I中公开一种通过混合熔解六氟磷酸钾与偏磷酸钾得到二氟磷酸钾的方法。但该制造方法中，由于熔融六氟磷酸钾及偏磷酸钾时所使用的坩锅存在二氟磷酸钾会受到污染的问题。另外，熔融中也必须实现700°C这样的高温环境。因此，从制品的纯度或生产性的观点考虑，专利文献I中所公开的制造方法也难以称为优选的方法。
[0009]非专利文献6中公开一种通过将尿素和磷酸二氢钾及氟化铵熔解、反应来制造二氟磷酸钾的方法。此制造方法中，由于可将反应温度抑制于170°C左右，因此与专利文献I的反应条件相比可实现工业性生产。但必须将大量副产的氨气进行废弃处理，另外，也存在会大量残留氟化铵的问题。因而，从制造效率或制品的纯度的观点考虑，非专利文献6中所公开的制造方法也不是优选的方法。
[0010]非专利文献7中公开了通过使氯化碱金属与过量的二氟磷酸反应，并将副产的氯化氢及剩余的二氟磷酸通过加热减压干燥而蒸馏除去后得到二氟磷酸盐的方法。然而，即使是使用充分高纯度的二氟磷酸，由此方法所得到的二氟磷酸盐中仍会残留大量作为杂质的单氟磷酸盐或氟化物盐。因而，非专利文献7中所公开的制造方法也难以得到高纯度的二氟磷酸盐。
[0011]专利文献2?4中公开一种通过使六氟磷酸锂与硼酸盐、二氧化娃、碳酸盐在非水溶剂中反应而得到二氟磷酸锂的方法。另外，专利文献5中公开了一种使碳酸盐或硼酸盐与五氟化磷等气体接触而得到二氟磷酸锂的方法。但这些专利文献所公开的制造方法中，为了得到二氟磷酸盐，必须要有例如40?170小时这样长时间的工序。因此，不适合工业生产。
[0012]专利文献6中记载了一种使磷的含氧酸、磷的卤氧化物与六氟磷酸盐及碱金属的卤化物等，在氟化氢的存在下反应而得到二氟磷酸盐的方法。根据该方法，由于六氟磷酸盐的存在，对于混入的水分会有效地作用，认为可得到高纯度的二氟磷酸盐。但除了存在相对大量地使用昂贵的六氟磷酸盐的问题以外，依照实施例记载的方法，还存在产生了包含大量的磷及氟的废气或废液，有用物质的分离回收或废弃处理变得繁琐的问题。
[0013]专利文献7中公开了一种使碱金属等的卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应的二氟磷酸盐的制造方法。另外，专利文献8中公开了一种在二氟磷酸中使二氟磷酸与碱金属的卤化物等反应，并在二氟磷酸中通过结晶化操作得到二氟磷酸盐的方法。这些制造方法中，必须使用高纯度的二氟磷酸，但由于二氟磷酸的腐蚀性高，因此除了必须有减压蒸馏等操作以外，制造设备也变得复杂。另外，二氟磷酸不论纯度高低，均存在工业上取得困难的问题。
[0014]另一方面，高纯度二氟磷酸盐不仅可作为离子液体的原料，也可作为锂二次电池用电解液的添加剂利用。近年来，锂二次电池的应用领域，随着从移动电话或电脑、数字相机等电子机器扩大至车载等用途，输出密度或能量密度的改善以及容量损失的抑制等，已进展至更进一步的高性能化。特别是车载用途，由于与民生用品相比具有暴露于更严苛环境的可能性，因此在循环寿命或保存性能方面要求更高的可靠性。锂二次电池的电解液，使用使锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液，但这样的非水电解液的分解或副反应会对锂二次电池的性能产生影响，因此已尝试通过于非水电解液中混合各种添加剂来改善循环寿命或保存性能。
[0015]例如，专利文献9中公开了，作为锂电池的非水电解液，在有机溶剂中含有单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的至少一种作为添加剂。依照该专利文献9，通过使用上述那样的非水电解液可在正极及负极形成被膜，因此可抑制由于非水电解液与正极活物质及负极活物质接触而引起电解液的分解，并可以抑制自放电、改善保存性能。 现有技术文献专利文献
[0016]专利文献1:德国专利第813848号专利文献2:日本特开平2005-53727号专利文献3:日本特开平2005-219994号专利文献4:日本特开平2005-306619号专利文献5:日本特开平2006-143572号专利文献6:日本特开2010-155774号专利文献7:日本特开2010-155773号专利文献8:日本特开2012-51752号
专利文献9:日本国专利第3439085号非专利文献
[0017]非专利文献1:K.Matsumoto and R.Hagiwara, Inorganic Chemistry，2009，48，7350-7358
非专利文献2:第77次电气化学会予稿集1118 非专利文献 3:Ber.Dtsch.Chem.，Ges.B26 (1929) 786 非专利文献 4:Zh.Neorgan.Khim.，7 (1962) 1313-1315 非专利文献 5: Journal ofFluorine Chemistry, 38 (1988) 297-302 非专利文献6:日本分析化学会第43年会公演要旨集，536 (1994)
非专利文献 7:Inorganic Nuclear Chemistry Letters，vol.5 (1969) 581-585


【发明内容】

发明所要解决的技术问题
[0018]本发明就是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种二氟磷酸盐的制造方法，其能够简便且有利于工业地制造高纯度的二氟磷酸盐。
解决问题的手段
[0019]本发明人等为了解决上述现有技术的问题而对二氟磷酸盐的制造方法进行了探讨。其结果发现，通过采用下述的构成能够以有利于工业的方法来合成纯度高的二氟磷酸盐，最终完成了本发明。
[0020]S卩，本发明的二氟磷酸盐的制造方法为了解决上述的问题，其特征在于，包括:使不包含有机溶剂的无水氢氟酸与选自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的卤氧化物构成的组中的至少I种反应而生成氟磷酸溶液的工序；在碱金属、碱土金属、铝或鑰的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物的至少任一种都不存在的条件下，在所述氟磷酸溶液中添加六氟磷酸盐，由此在所述氟磷酸溶液中生成二氟磷酸盐的工序；以及将含有所述二氟磷酸盐的氟磷酸溶液进行加热干燥，蒸馏除去氟磷酸的工序，或者通过结晶化使二氟磷酸盐在氟磷酸溶液中析出后，固液分离所述二氟磷酸盐，再将固液分离后的二氟磷酸盐中所包含的氟磷酸蒸馏除去的工序中的任一工序。
[0021]根据上述构成，首先，在氟磷酸的生成中，进行使选自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的卤氧化物构成的组中的至少I种(以下称为“磷的含氧酸等”)与无水氢氟酸的反应。由于磷的含氧酸等与氟化氢的反应非常激烈，因此使这些化合物与六氟磷酸盐同时反应来合成二氟磷酸盐时，有时难以得到期待组成的二氟磷酸盐。其结果是，最终得到的二氟磷酸盐也难以获得高质量。因此，为了缓和两者的反应性，有时使其在大量的有机溶剂中反应。但是，本发明中，在预先进行合成氟磷酸的基础上，使其与六氟磷酸盐反应来合成二氟磷酸盐，因此可制造期待组成的高质量的二氟磷酸盐。
[0022]另外，本发明中，在不使用有机溶剂的情况下合成氟磷酸，因此，不需要针对有机溶剂进行防曝应对，可防止制造设备规格的复杂化。另外，在使用有机溶剂时，在生成氟磷酸后的有机溶剂中，会副生成氟磷酸、氟化氢等酸，其结果是有时产生有用物质的分离、废弃处理复杂的问题。但是，本发明中，可消除上述有用物质的分离、回收或者废弃处理等问题。
[0023]另外，在二氟磷酸盐的生成工序中，在不存在碱金属、碱土金属、铝或鑰的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物的至少任一种的状况下进行。由此可防止由这些化合物引起的不溶解成分的产生。另外，由于减少了使用原料，除了可提高生产性之外，还可防止带入新的杂质(特别是水分)。其结果是可制造高质量的二氟磷酸盐。
[0024]进而，在上述构成中，为了分离氟磷酸溶液中生成的二氟磷酸盐，对其进行加热干燥，进行氟磷酸的蒸馏除去，或者将在生成了二氟磷酸盐的氟磷酸溶液中通过结晶化操作而析出的析出物从所述氟磷酸中固液分离，蒸馏除去析出物中含有的氟磷酸。由此，可得到高纯度的二氟磷酸盐。
[0025]在上述的构成中，使所述氟磷酸溶液生成的工序中，优选将选自由所述磷的含氧酸、含氧酸酐及卤氧化物构成的组中的至少I种与所述无水氢氟酸一边冷却至-40°C?10 °C的范围内一边进行混合。通过使磷的含氧酸等与无水氢氟酸的反应在冷却到至少10 °C以下的条件下进行，例如，在由上述反应得到的氟磷酸中，可抑制沸点低的成分蒸发，并可防止产生无法获得目的组成的情况。即，通过将磷的含氧酸等与无水氢氟酸在冷却的情况下进行混合，可实现两者的反应性的控制。另外，磷的含氧酸等与无水氢氟酸的混合液优选为-40°C以上。由此，可防止混合液的粘性增大，防止搅拌效率的降低。
[0026]另外，在上述构成中，在所述氟磷酸溶液中生成二氟磷酸盐的工序中，在所述氟磷酸溶液中添加所述六氟磷酸盐时，优选将所述氟磷酸溶液保持在_40°C?100°C的范围内进行。通过将氟磷酸溶液保持在_40°C?100°C的范围内，可防止六氟磷酸盐发生分解，可稳定地生成二氟磷酸盐。另外，氟磷酸溶液优选为_40°C以上。由此可防止氟磷酸溶液的粘性增大，防止搅拌效率的降低。
[0027]另外，在上述的构成中，优选重复进行下述工序中的任一工序:在所述固液分离后的氟磷酸溶液中添加六氟磷酸盐、或者六氟磷酸盐和氟磷酸后，加热干燥将剩余的氟磷酸蒸馏除去的工序；或者对通过使包含所述二氟磷酸盐的氟磷酸结晶化而析出的析出物进行固液分离，再将所述析出物中包含的氟磷酸蒸馏除去的工序。由此，可将固液分离后的氟磷酸溶液再次用于与六氟磷酸盐的反应，实现制造成本的减低。
[0028]进而，在上述构成中，所述六氟磷酸盐优选为六氟磷酸锂。
发明效果
[0029]本发明通过上述说明的方式具备以下所述的效果。
即，根据本发明，在氟磷酸的生成中，由于使选自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的卤氧化物构成的组中的至少I种与无水氢氟酸在不使用有机溶剂的条件下进行反应，因此不需要应对有机溶剂的防爆，可防止制造设备规格的复杂化。另外，也不存在将有机溶剂中的有用物质分离、回收或废弃处理等问题。
[0030]另外，发明中，如上所述，是将已预先制作好的氟磷酸作为反应溶剂来进行二氟磷酸盐的生成。因此，与在氟化氢的存在下将磷的含氧酸等与六氟磷酸盐反应的情况相比，可使所生成的二氟磷酸盐的品质稳定。另外，在合成二氟磷酸盐时，在碱金属、碱土金属、铝或鑰的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物的至少任一者都不存在的情况下进行，因此可防止由这些化合物所引起的不溶解成分的产生。另外，也可防止因添加这些化合物而带入新的杂质(特别是水分)，因此可制造更高质量的二氟磷酸盐。
[0031]另外，本发明中，将溶解了二氟磷酸盐的氟磷酸溶液加热干燥，并进行氟磷酸的蒸馏除去，或者通过结晶化来使二氟磷酸盐析出，并将该析出物从该氟磷酸中固液分离，并蒸馏除去析出物中所包含的氟磷酸。因此，可简便地得到高纯度的二氟磷酸盐，有利于工业性生产。其结果，通过本发明的二氟磷酸盐的制造方法所得到的二氟磷酸盐，非常适合作为二次电池用非水电解液的添加剂，也可提供具有优质性能的二次电池。

【具体实施方式】
[0032]对本发明的实施方式进行以下的说明。
本实施方式的二氟磷酸盐的制造方法，包括:生成氟磷酸的工序、在氟磷酸溶液中生成二氟磷酸盐的工序、以及通过将包含二氟磷酸盐的氟磷酸加热干燥来蒸馏除去剩余的氟磷酸的工序，或者将在氟磷酸中通过结晶化操作而析出的析出物从该氟磷酸中固液分离，蒸馏除去所述析出物中所包含的氟磷酸的工序中的任一工序。
[0033]在生成所述氟磷酸的工序中，通过使选自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的卤氧化物构成的组中的至少I种与无水氢氟酸反应来进行。该工序中，无水氢氟酸没有与有机溶剂混合使用。因此，不需要应对有机溶剂的防曝，可防止制造设备规格的复杂化。另外，使用有机溶剂时，在废气或废液中混合存在有机溶剂以及氟磷酸、氟化氢等酸。因此，存在这些有用物质的分离、废弃处理复杂的问题。但是，本实施方式中，不使用有机溶剂，因此，可消除这些有用物质的分离、回收以及废弃处理等问题。
[0034]作为上述磷的含氧酸，没有特别限定，可举出例如磷酸、偏磷酸、磷酸脱水缩合而成的焦磷酸、三聚磷酸等链状的多聚磷酸、三偏磷酸等之类的环状多聚磷酸、膦酸、次膦酸等。这些可单独使用I种，或也可2种以上组合使用。
[0035]作为上述磷的含氧酸酐，没有特别的限定，可举出例如上述磷的含氧酸的酐等，更具体可举出例如五氧化二磷等。例示的磷的含氧酸酐可单独使用I种，或也可2种以上组合使用。
[0036]作为上述磷的卤氧化物，没有特别的限定，可举出例如:三氯氧化磷(phosphorictrichloride)、三氟氧化磷(phosphoric trichloride)、二氯氟氧化磷(phosphoricdichloride fluoride)、四氯三氧化二磷(diphosphoryl chloride)等。它们可单独使用I种，或也可2种以上组合使用。
[0037]在本实施方式中生成的氟磷酸为包含磷(P)、氧(O)、氢(H)以及氟(F)的组成。将磷设定为I时的氧和氢及氟的摩尔比率分别设定为a、b、c时，表示为(P的摩尔数):(O的摩尔数):(H的摩尔数):(F的摩尔数)=1: a: b: c，a、b、c分别优选为I彡a彡10、0.8彡b彡10,0.8彡c彡10的范围，更优选为2彡a彡5,0.9彡b彡5,0.9彡c彡5，最优选为2.5<a<3、l<b<3、l<c<3。相对于磷的氢或氟的下限值可通过无水氢氟酸的量来调整，通过将所述b及c设定为0.8以上，可防止所得到的氟磷酸的粘性变得过高而操作性产生问题。另一方面，相对于磷的氧、氢及氟的上限值可根据磷的含氧酸、磷的含氧酸酐的种类或量以及混合的无水氢氟酸的量来调整，通过将所述a、b、c分别设定在10以下，可防止最终得到的二氟磷酸盐中含有很多的单氟磷酸盐或磷酸盐等杂质而使产品质量下降的问题。另外，氟磷酸中的组成可通过蒸馏操作等来调整。
[0038]在所述氟磷酸的组成的范围内，相对于磷的氢或氟的比率变低时有时氟磷酸的粘性增大。因此，在操作性存在障碍的情况下，磷的含氧酸等可在上述组成的范围内，在后续阶段投入六氟磷酸盐时分批添加。即，在合成氟磷酸时，可添加比所希望量少的磷的含氧酸等，对于所希望的量而言不足的量可以在后续阶段投入六氟磷酸盐之前或同时进行添加。
[0039]在氟磷酸的合成中，由于磷的含氧酸等与无水氢氟酸的反应非常激烈，因此优选为在充分冷却的同时缓慢添加。混合则优选为向无水氢氟酸中添加磷的含氧酸等。另外，更优选为将磷的含氧酸等和无水氢氟酸添加至已预先制作好的氟磷酸中。后者的情形下，更优选为将已预先制作好的氟磷酸予以充分冷却放置。另外，磷的含氧酸等和无水氢氟酸中的哪一个先添加至氟磷酸中均可。冷却温度范围优选为_40°C?10°C的范围，更优选为-30 °C?O °C的范围，特别优选为-20 °C?-5 °C的范围。通过将冷却温度设为-40 °C以上，可防止因粘性增大而使搅拌效率降低的情形，也可改善经济性。另一方面，通过将冷却温度设为10°C以下，可控制磷的含氧酸等与无水氢氟酸的反应性。因局部发热等使其周边成分挥发等而无法控制反应性时，由于相对于投入原料的质量(磷的含氧酸等及无水氢氟酸的总质量)，所得到的氟磷酸的质量降低，因此有收率降低的情况。
[0040]另外，上述冷却温度，例如向无水氢氟酸中添加磷的含氧酸等时，是指磷的含氧酸等的温度。另外，向氟磷酸中添加磷的含氧酸等和无水氢氟酸时，是指氟磷酸的温度。
[0041]磷的含氧酸等与无水氢氟酸混合时的反应性可将氟磷酸的质量减少率作为指标。氟磷酸的质量减少率优选为5质量％以下，更优选为2.5质量％以下。更优选为1.5质量％以下，特别优选为I质量％以下。另外，氟磷酸的质量减少率(％)可通过((投入原料的质量)_(氟磷酸的质量))/(投入原料的质量)X100(%)来求得。
[0042]另外，合成所述氟磷酸时的冷却时间可根据与冷却温度的关系进行适宜必要的设定，优选在向无水氢氟酸中添加磷的含氧酸等结束之前进行。更具体而言，例如优选在2小时?10小时的范围内，更优选在3小时?8小时的范围内，特别优选在3.5小时?7.5小时的范围内。
[0043]在所述二氟磷酸盐的生成工序中，通过使六氟磷酸盐与氟磷酸反应来进行。该反应在氟磷酸溶液中进行。因此，不使用有机溶剂，氟磷酸溶液作为反应溶剂而起作用。在以往的二氟磷酸盐的制造方法中，也有未使用有机溶剂的合成例，例如，向六氟磷酸锂和氟化锂及五氧化二磷中添加氟化氢来进行反应，制造二氟磷酸锂的方法。但这样的合成中，反应非常激烈，存在所得到的二氟磷酸锂的品质不稳定这样的不良情况。这是由于反应激烈，因而由局部发热等而引起的反应容器内的温度分布不均，使反应条件稳定化变困难的缘故。然而，本实施方式中，由于使用已预先合成的氟磷酸作为反应溶剂，使六氟磷酸盐与所述氟磷酸反应，因此可降低反应容器内的温度分布不均的发生，可实现反应条件的稳定化。其结果，可使所得到的二氟磷酸盐的品质更稳定。
[0044]另外，在二氟磷酸盐的生成工序中，在碱金属、碱土金属、铝或鑰的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物(以下称为“碱金属等的卤化物等”)的至少任一者实质上不存在的状况下进行。本实施方式中，由于在生成二氟磷酸盐时未使用有机溶剂，因此通过不添加碱金属等的卤化物等，可防止起因于该卤化物等的不溶解成分的产生。另外，由于减少使用原料，除了可改善生产性以外，也可防止带入新的杂质(特别是水分)。其结果，可制造高质量的二氟磷酸盐。
[0045]作为上述碱金属，可举出例如:L1、Na、K、Rb、Cs。另外，作为上述碱土金属，可举出例如:Be、Mg、Ca、Sr、Ba。另外，作为上述鑰，举例如铵、鱗、锍。另外，作为上述铵，可举出例如:NH4+、仲铵、叔铵、季钱，作为季钱，可举出例如四烷基铵(例如，四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基钱等)、咪挫鐵(imidazolium)、卩比挫鐵(pyrazolium)、卩比啶鐵(pyridinium)、三挫鐵(triazolium)、嘆鐵(pyridazinium)、噻挫鐵(thiazolium)、卩惡挫鐵(oxazolium)、啼啶鐵(pyrimidinium)、R比嘆鐵(pyrazinium)。作为上述鱗，可举出例如:四烧基鱗(四甲基鱗、四乙基鱗等)。作为上述锍，可以举出例如:三烷基锍(三甲基锍、三乙基锍等)。
[0046]作为上述卤化物，可举出例如:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。作为上述硼酸盐，可举出例如:原硼酸盐、偏硼酸盐、二硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、八硼酸盐。作为上述磷酸盐，可举出例如:正磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、偏磷酸盐、偏磷酸一氢盐、偏磷酸二氢盐、氧次膦酸盐(“氧次膦酸盐”的日语原文为“水只7 二 V酸塩”)、偏氧次膦酸盐(“偏氧次膦酸盐”的日语原文为“ 7夕水只7 X、乂酸塩”)。
[0047]在此，六氟磷酸盐与氟磷酸溶液的混合，优选通过向氟磷酸溶液中添加六氟磷酸盐来进行。另外，六氟磷酸盐的添加，可视反应状况而予以适当确定，也可一次投入指定量，或也可分成多次投入。将六氟磷酸盐添加至氟磷酸溶液时，氟磷酸溶液的液温优选为-40°C?100°C的范围内，更优选为-30°C?90°C的范围内，特别优选为-20°C?80°C的范围内。通过将上述液温设为100°C以下，在六氟磷酸盐与氟磷酸溶液接触时可防止因该氟磷酸溶液的热所导致的分解。另一方面，将液温设为_40°C以上，可促进六氟磷酸盐与氟磷酸的反应。
[0048]所述六氟磷酸盐与氟磷酸的反应条件可任意设定。反应温度优选为0°C?300°C的范围内，更优选为O °C?200 °C的范围内，特别优选为O °C?180 °C的范围内。反应可在大气压下进行，也可在减压下进行。反应时间通常在0.5小时?5小时的范围内进行，但可根据反应装置或投料量进行适宜设定。
[0049]另外，为了提高六氟磷酸盐与氟磷酸的反应效率，也可进行回流。回流塔的温度优选为-50 °C?1 °C的范围内，更优选为-40 °C?8 °C的范围内，特别优选为-30 °C?5 °C的范围内。
[0050]上述得到的六氟磷酸盐为选自碱金属、碱土金属以及鑰中的至少I种。
[0051]上述六氟磷酸盐中的碱金属，没有特别的限定，可以举出例如L1、Na、K、Rb、Cs等。它们可以单独使用I种或也可2种以上并用。这些碱金属中，从价格、容易获得的观点出发优选为L1、Na、K。
[0052]作为所述碱土金属，没有特别的限定，可以举出例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等。它们可以单独使用I种也可2种以上并用。这些碱土金属中从价格、安全性的方面出发优选为 Mg、Ca、Ba、Al。
[0053]作为上述鑰，没有特别的限定，可以举出例如铵、鱗、锍等。它们可单独使用I种，或合并2种以上使用。
[0054]六氟磷酸盐及氟磷酸溶液的混合比率，可根据在本工序后所进行的蒸馏除去氟磷酸的工序而予以设定。即，在二氟磷酸盐的生成工序之后所进行的工序，依照是否是加热干燥的同时蒸馏除去剩余的氟磷酸的工序，或是否是使二氟磷酸盐在氟磷酸溶液中结晶化后，再通过固液分离来蒸馏除去氟磷酸的工序而不同。
[0055]当接下来的工序为加热干燥的同时蒸馏除去剩余的氟磷酸的工序时，相对于氟磷酸中的磷的摩尔数，将六氟磷酸盐中的六氟磷酸离子的摩尔数的比率设为X时，优选为0.3 ^ X ^ 0.7，更优选为0.35 < X < 0.65，特别优选为0.4 < x < 0.6。通过将x设定为0.3以上，可防止相对于得到的二氟磷酸盐而蒸馏除去的氟磷酸的量变多，生产效率降低。另一方面，通过将X设定在0.7以下，可实现作为未反应物而残留的原料的六氟磷酸盐的减少。
[0056]另外，当接下来的工序为于二氟磷酸盐的结晶化后进行固液分离时，回收与依赖于氟磷酸的温度的溶解度差相当的二氟磷酸盐。因而，只要将与相对于氟磷酸的二氟磷酸盐的饱和溶解度相当的摩尔量的六氟磷酸盐与氟磷酸反应即可。因此，所述X优选为0.05 ^ X ^ 0.5,更优选为0.1彡X彡0.45，特别优选为0.15彡x彡0.4。
[0057]另外，加入很多的原料的六氟磷酸盐时，过剩的六氟磷酸盐会未反应而残留，而得到二氟磷酸盐及六氟磷酸盐的混合物。例如，上述六氟磷酸盐为六氟磷酸锂时，当六氟磷酸锂的投入量多时，所得到的生成物会成为六氟磷酸锂与二氟磷酸锂的混合物。
[0058]上述二氟磷酸盐的生成工序之后，在本实施方式中进行将残留的氟磷酸蒸馏除去的工序。作为蒸馏除去氟磷酸的方法，进行下述任一方法:通过将包含二氟磷酸盐的氟磷酸加热干燥来蒸馏除去剩余的氟磷酸的方法；或者，将通过结晶化而于氟磷酸溶液中析出的析出物从该氟磷酸中固液分离，再蒸馏除去析出物中所包含的氟磷酸的方法。
[0059]在前者的方法中，加热温度优选为40°C?200°C的范围内，更优选为50°C?180°C的范围内，特别优选为60 °C?150 °C的范围内。通过将加热温度设定在40 °C以上，可防止氟磷酸的蒸馏除去不充分的情况。另一方面，通过将加热温度设定在200°C以下，可避免干燥装置的耐久性的问题。另外，加热时间可根据加热温度等条件相应地进行适宜且必要的设定。具体而言，优选2小时?35小时的范围内，更优选3小时?30小时的范围内，特别优选为4小时?25小时的范围内。
[0060]进而，加热干燥优选在氮或氩等不活泼气体气氛下、或不活泼气体气流下进行。由此，可防止因大气中的水分溶解于氟磷酸溶液中，使得二氟磷酸离子水解，而生成单氟磷酸离子或磷酸离子等的杂质从而组成产生变化。另外，从所使用的干燥装置的观点考虑，加热干燥优选在常压下，但从促进挥发物(氟磷酸)的蒸馏除去的观点考虑，也可为减压干燥。另外，从干燥效率的观点考虑，在干燥时，也可将包含二氟磷酸盐的氟磷酸进行振动或摇动、搅拌等混合操作。
[0061]在后者的方法中，首先进行氟磷酸中的二氟磷酸盐的结晶化。结晶化通过将该氟磷酸加热或冷却，使二氟磷酸盐成为饱和状态或过饱和状态下来进行。由此使二氟磷酸盐的结晶析出于氟磷酸中。结晶化温度可适当且根据需要进行设定，具体而言优选为-100°C?100°C的范围内，更优选为-80°C?80°C的范围内，特别优选为-50°C?50°C的范围内。
[0062]使二氟磷酸盐的结晶析出后，进行固液分离。固液分离例如通过过滤进行。在由此得到的析出物中含有作为结晶化溶剂使用的氟磷酸。因此，需要通过加热干燥除去该氟磷酸。本实施方式中，还可通过该加热干燥从析出物中除去副生成的杂质。此时的加热干燥温度优选为40 °C?200 °C的范围内，更优选为50 °C?180 °C的范围内，特别优选为60 V?150V的范围内。通过将加热温度设定为40°C以上，可防止氟磷酸的蒸馏除去不充分的情况。另一方面，通过将加热温度设定为200°C以下，可避免干燥装置的耐久性的问题。另外，加热时间可根据加热温度等条件适宜且必要地进行设定。具体而言，优选2小时?35小时的范围，更优选为3小时?30小时的范围，特别优选为4小时?25小时的范围。
[0063]进而，加热干燥优选在氮或氩等不活泼气体气氛下、或者不活泼气体气流下来进行。由此，可防止因大气中的水分溶解于氟磷酸中使氢原子及氧原子的比率变动而使组成产生变化。另外，从所使用的干燥装置的观点考虑，加热干燥优选在常压下，但从促进挥发物(氟磷酸)的蒸馏除去的观点考虑，也可为减压干燥。另外，从干燥效率的观点考虑，干燥时，也可将包含二氟磷酸盐的氟磷酸进行振动或摇动、搅拌等混合操作。由此可蒸馏除去析出物中所包含的氟磷酸或杂质，并可得到高纯度的二氟磷酸盐。
[0064]另外，通过上述固液分离所得到的氟磷酸溶液中，溶解有未析出的二氟磷酸盐。因此，可将固液分离后的氟磷酸溶液予以再利用。固液分离后的氟磷酸溶液的再利用，由于该氟磷酸溶液中的二氟磷酸盐的浓度降低，因此可通过添加相当于降低份量的原料盐(六氟磷酸盐)、或原料盐及氟磷酸来进行操作。由此，将氟磷酸及六氟磷酸盐反应后，如上所述，重复进行将包含二氟磷酸盐的氟磷酸溶液加热干燥并蒸馏除去剩余的氟磷酸的工序。或者重复进行通过结晶化而于氟磷酸溶液中使二氟磷酸盐析出，将该二氟磷酸盐固液分离后，再通过加热干燥来蒸馏除去氟磷酸的工序。由此，可有效地制造高纯度的二氟磷酸盐。
实施例
[0065]以下，举例详细地说明本发明的优选实施例。但是，对于该实施例所记载的材料或调配量等，只要无特别限定记载，并不限定于此。
[0066](实施例1)
〈氟磷酸的制备〉
分取HFlOOg至内容积IL的PFA瓶中并进行搅拌，冷却直至-10°C，渐渐地缓慢添加2848的己05。到添加P2O5结束为止的期间，进行冷却I小时。进而，为了使已添加的P2O5完全溶解，将所得到的混合溶液在氮气气氛下进行搅拌，同时以80°C加温5小时。由此得到氟磷酸溶液380g。
[0067]< 二氟磷酸锂的合成>
量取上述氟磷酸溶液138g至内容积IL的PFA容器中，将六氟磷酸锂107g在氮气气氛下添加至该氟磷酸溶液中。六氟磷酸锂添加时的氟磷酸溶液的液温设为30°C。之后，在氮气流下，以130°C、20小时的条件加热干燥，进行浓缩干固。由此得到白色结晶73.5g。
[0068]对于所得到的白色结晶，以离子色谱法(D1nex(株式会社)制ICS-1000、管柱AS-23)进行阴离子分析。其结果，可确认所得到的结晶为二氟磷酸锂。另外，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度的指标。所得到的二氟磷酸锂的纯度，以相对面积计为98%。
[0069](实施例2)
〈氟磷酸的制备〉
以与所述实施例1同样的方式得到氟磷酸溶液380g。
[0070]< 二氟磷酸锂的合成>
量取上述氟磷酸溶液126g至内容积IL的PFA容器中，将六氟磷酸锂50g在氮气气氛下添加至该氟磷酸溶液中。六氟磷酸锂添加时的氟磷酸溶液的液温设为50°C。进而，将六氟磷酸锂添加后的氟磷酸溶液冷却至_20°C并进行结晶化。由此得到由氟磷酸溶液与析出物所组成的浆料溶液。
[0071]接着，将所得到的浆料溶液161g在氮气气氛下，经由过滤进行固液分离，得到包含反应母液的白色结晶15.5g。进而，将包含反应母液的白色结晶移于PFA瓶中，在氮气流下以130°C下进行20小时的加热干燥，得到白色结晶9.5g。
[0072]对于所得到的白色结晶以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，可确认为二氟磷酸锂。另外，该纯度以相对面积计为98%。
[0073](比较例I)
量取六氟磷酸锂(试剂:STELLACHEMIFA (株式会社)制)36g至内容积IL的PFA容器中，加入氟化锂(试剂:STELLACHEMIFA制)11.8g、五氧化二磷(试剂:和光纯药制)66.7g。接着，加入无水氢氟酸300g，以130°C加热2小时使剩余的溶剂或反应副产品蒸馏除去。之后，冷却至室温后可得到二氟磷酸锂的结晶25g。进而，以与实施例1相同的方式进行阴离子分析时，所得到的二氟磷酸锂结晶的纯度以相对面积计为89%。
[0074](实施例3)
〈氟磷酸的制备〉
分取HFlOOg到内容积IL的PFA瓶中进行搅拌，同时进行冷却至10°C，少量缓慢地添加2848的己05。冷却直至P2O5添加结束为止的期间，进行I小时。进而，为了使已添加的P2O5完全溶解，将所得到的混合溶液在氮气气氛下进行搅拌，同时以80°C加温5小时。由此得到氟磷酸溶液367g。
[0075]< 二氟磷酸锂的合成>
量取上述氟磷酸溶液135g至内容积IL的PFA容器中，将六氟磷酸锂105g在氮气气氛下添加至该氟磷酸溶液中。六氟磷酸锂添加时的氟磷酸溶液的液温设为30°C。之后，在氮气流下，以130°C、20小时的条件加热干燥，进行浓缩干固。由此得到白色结晶72.3g。
[0076]对于所得到的白色结晶，以离子色谱法(D1nex(株式会社)制ICS-1000、管柱AS-23)进行阴离子分析。其结果，可确认所得到的结晶为二氟磷酸锂。另外，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度的指标。所得到的二氟磷酸锂的纯度，以相对面积计为97%。
[0077](实施例4)
〈氟磷酸的制备〉
分取HFlOOg至内容积IL的PFA瓶中并进行搅拌，同时进行冷却至20°C，渐渐地缓慢添加2848的己05。冷却直至P2O5添加结束为止的期间，进行I小时。进而，为了使已添加的P2O5完全溶解，将所得到的混合溶液在氮气气氛下进行搅拌，同时以80°C加温5小时。由此得到氟磷酸溶液362g。
[0078]< 二氟磷酸锂的合成>
量取上述氟磷酸溶液136g至内容积IL的PFA容器中，将六氟磷酸锂106g在氮气气氛下添加至该溶液中。六氟磷酸锂添加时的氟磷酸溶液的液温设为30°C。之后，在氮气流下，以130°C、20小时的条件加热干燥，进行浓缩干固。由此得到白色结晶72.4g。
[0079]对于所得到的白色结晶，以离子色谱法(D1nex(株式会社)制ICS-1000、管柱AS-23)进行阴离子分析。其结果，可确认所得到的结晶为二氟磷酸锂。另外，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度的指标。所得到的二氟磷酸锂的纯度，以相对面积计为95%。
【权利要求】
1.一种二氟磷酸盐的制造方法，其包括: 使不包含有机溶剂的无水氢氟酸与选自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的卤氧化物构成的组中的至少I种反应而生成氟磷酸溶液的工序； 在碱金属、碱土金属、铝或鑰的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物的至少任一种都不存在的条件下，在所述氟磷酸溶液中添加六氟磷酸盐，由此在所述氟磷酸溶液中生成二氟磷酸盐的工序；以及 选自下述工序中的任一工序:将含有所述二氟磷酸盐的氟磷酸溶液进行加热干燥，蒸馏除去氟磷酸的工序；或者通过结晶化使二氟磷酸盐在氟磷酸溶液中析出后，固液分离所述二氟磷酸盐，再将固液分离后的二氟磷酸盐中所包含的氟磷酸蒸馏除去的工序。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中， 在生成所述氟磷酸溶液的工序中，将选自由所述磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的卤氧化物构成的组中的至少I种与所述无水氢氟酸冷却至_40°C?10°C的范围内进行混合。
3.根据权利要求2所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中， 在所述氟磷酸溶液中生成二氟磷酸盐的工序中，在所述氟磷酸溶液中添加所述六氟磷酸盐时，将所述氟磷酸溶液保持在_40°C?100°C的范围内进行。
4.根据权利要求3所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中， 重复进行下述工序中的任一工序: 在所述固液分离后的氟磷酸溶液中添加六氟磷酸盐、或者六氟磷酸盐和氟磷酸后，加热干燥将剩余的氟磷酸蒸馏除去的工序；或者 对通过使包含所述二氟磷酸盐的氟磷酸结晶化而析出的析出物进行固液分离，再将所述析出物中包含的氟磷酸蒸馏除去的工序。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中， 所述六氟磷酸盐为六氟磷酸锂。
【文档编号】H01M10/0568GK104487381SQ201480001874
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2013年6月7日
【发明者】八幡直树, 西田哲郎, 南川众一 申请人:斯泰拉化工公司