以三苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种以三苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。所述光生酸剂的硫鎓盐与共轭体系的连接位置为对位与间位。R1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基等；R2为甲基、苄基、4-氰基苄基；R3为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基和3，5-二-(三氟甲基)苄基；R4为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本发明的PAG适用于诸如313nm，365nm、385nm、405nm，425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，在300nm～425nm区域内，此类光生酸剂用于光刻胶体系能制备出性能优良的光刻胶，体现出0.2～0.5的光生酸量子产率，光激发效率高，催化活性高。
【专利说明】以三苯乙烯为主体的硫鐺盐类光生酸剂、制备方法及其应 用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类以三苯乙烯为主体结构的硫鎗盐类光生酸剂（PAG)、制备方法及 其应用。
【背景技术】
[0002] 光刻胶是一类可以通过光照将特定图像转移到特殊基底上的光敏膜。通过光分解 或者光交联形成正或负图像。具体过程是将光刻胶涂覆在基底上，透过有图案的掩膜或光 罩将涂层暴露在诸如紫外光、近可见光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化 辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻 胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。
[0003] 光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的 一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化 学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光 化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶、计算机直接制版、酸引发 聚合和避光指示剂等诸多领域中。例如中国专利如[ZL201010625168. 3]等，制备了含有不 同结构类型的光生酸剂。硫鎗盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改 性方法也层出不穷。但是，商业化的光生酸剂主要是通过远紫外激发（200-300nm)，光刻胶 组分中树脂会有很大的吸收，因为苯环类的结构的吸收峰即处于该范围。因此，把光生酸剂 的吸收波谱红移到近紫外甚至是可见光区是有非常重要的意义的。因为，这样就可以利用 廉价的光源，如高压汞灯等，进行光刻。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层曝光后，选择裂 解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂层曝光和未曝 光的区域形成不同的溶解性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种的高光生酸量子产率的、以三苯乙烯为主体的硫鎗盐 类光生酸剂、制备方法及其应用。
[0005] 本发明所述的含有这类光生酸剂与我们之前的专利[ZL201010284441.0]的相 t匕，由于三苯乙烯基团的引入，在体系中存在两个取代三苯胺的结构。作为一种高效的电 子给体，三苯胺的存在对于改变体系的共轭结构有非常大的影响；另外，三苯胺在光解发生 时，产生的阳离子自由基可以共振到三苯胺的氮原子上，起到稳定阳离子自由基的作用，增 大了光生酸的效率，配成光刻胶后都可以提供较好的光刻效果。参见例如下述图5的结果。
[0006] 本发明提出的以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂，其中：所述光生酸剂为如下I 或II式所示：
【权利要求】
1. 一种以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂，其特征在于所述光生酸剂为如下I或II式 所示：
其中：?为氢或者甲基不同碳原子个数的柔性链；R2为甲基、苄基或4-氰基苄基中 任一种；R3为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3， 5_二_(三氟甲基）苄基中任一种；R4_为反离子。
2. 根据权利要求1所述的以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂，其特征在于所述R4^为 三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。
3. -种如权利要求1的光生酸剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 在惰性气体保护下，1当量取代二苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在搅拌的 条件下，加入1. 2当量叔丁醇钾，反应体系抽真空-通氮气三次；将0. 5当量4，4' -二氟 二苯甲酮的DMF溶液逐滴加入到上述体系中，整个体系在温度90 °C下反应12h;用乙酸乙 酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯后，用乙醇洗，抽滤得到淡黄色 粉末；真空烘箱中烘24h，得到产物； (2) 惰性气体保护下，1当量对溴甲苯溶解在四氯化碳中，依次加入1.05当量N-溴代 丁二酰亚胺和〇. 05当量过氧化苯甲酰，加热回流2h;反应冷却到室温，过滤，白色沉淀用 四氯化碳洗三次，滤液通过旋蒸浓缩；浓缩后的滤液中加入1. 05当量亚磷酸三乙酯，在氮 气保护下150°C下回流3h;过量的亚磷酸三乙酯通过减压蒸馏除去，制得4-溴苄基亚磷 酸二乙酯； (3) 步骤（1)的1当量产物溶解在溶剂干燥四氢呋喃中，在氮气的条件下分三次加入 1. 5当量叔丁醇钾，保持体系温度在0-5 °C，之后将步骤（2)得到的1. 2当量4-溴苄基亚 磷酸二乙酯溶于干燥的四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，加完后室温搅拌8h;用二氯 甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后用冷丙酮洗，抽滤得到黄色 粉末；真空烘箱中烘24h，得到产物； (4) 惰性气体保护下，将步骤（3) 1当量产物、0.67当量硫醚取代苯硼酸和3当量碳 酸钾，加入到装有的甲苯、乙醇、水的混合溶剂的烧瓶中；甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1， 再加入催化剂〇. 1当量甲基三辛基氯化铵，避光条件下加入〇. 02当量Pd(PPh3) 4，升温至90 °C，反应8-12小时；产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯 甲烷后，过层析柱分离，过层析柱中二氯甲烷：石油醚的体积比为1: 5,得到淡黄色粉末； 真空烘相中烘24h，得到产物为目标产物硫鎗盐的前体； (5)惰性气体保护下，将步骤（4) 1当量产物置于干燥烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷， 铝箔包裹避光，置于低温浴槽中冷却；滴加2当量三氟甲烷磺酸酯二氯甲烷溶液，完毕后室 温下反应24h;在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分子；如果 需要置换成其它类型的阴离子，那么将产物用少量丙酮溶解，逐滴加入其它盐的水溶液中， 析出的沉淀物过滤并收集，重复2次，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（1)-步骤（4)中所述惰性气体是氮 气或氩气。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（1)中所述取代二苯胺为二苯胺， 4-甲基二苯胺，4, 4' -二甲基二苯胺，4, 4' -二乙基二苯胺，4, 4' -二丁基二苯胺，4, 4' -二 辛基二苯胺或4, 4' -二壬基二苯胺中任一种。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（4)中所述的硫醚取代苯硼酸为 3-甲巯基苯硼酸，4-甲巯基苯硼酸，3-苄基巯基苯硼酸，4-苄基巯基苯硼酸，3-(4-氰基 苄基）巯基苯硼酸，4-(4-氰基苄基）巯基苯硼酸，3-(五氟苄基）巯基苯硼酸，4-(五氟苄 基）巯基苯硼酸，3-(4-三氟甲基苄基）巯基苯硼酸，4-(4-三氟甲基苄基）巯基苯硼酸， 3- (3, 5-二-(三氟甲基）苄基）巯基苯硼酸或4- (3, 5-二-(三氟甲基）苄基）巯基苯硼 酸中任一种。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（5)中所述三氟甲烷磺酸酯为三氟 甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸苄酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基苄酯中任一种。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（5)中所述盐的饱和水溶液为六氟 磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（5)中盐的饱和水溶液和丙酮溶液 的比例是，饱和水溶液体积：丙酮溶液体积为5~25 :1。
10. -种如权利要求1所述的以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂用于制备光刻胶组合 物，其特征在于所述组合物包括权利要求1一类的光生酸剂化合物与酸敏聚合物树脂，其 中：树脂与光生酸剂的质量比为95~99 :5~1。
11. 一种如权利要求10所述的光刻胶组合物用于形成光刻胶浮雕图像的方法，其特征 在于具体步骤如下： (1) 在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜； (2) 在热台上加热烘干去除溶剂； (3) 以显影剂除边； (4) 以光源照射光刻胶薄膜； (5) 后烘培光刻胶； (6) 用显影液将照射过的薄膜显影； (7) 清洗和干燥。
12. 根据权利要求11所述的光刻胶组合物成像的方法，其特征是，步骤（4)中的光源波 长是 300nm?425nm。
【文档编号】G03F7/004GK104238268SQ201410400837
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】金明, 武星宇, 浦鸿汀, 万德成 申请人:同济大学