一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于负载型催化剂制备技术领域，特别涉及一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂 催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚苯乙烯磺酸树脂催化剂为苯乙烯系树脂经磺化得到的具有催化功能的高分子 材料，作为催化剂替代浓硫酸广泛用于有机合成的缩合、酯化、水和、水解等反应，解决了以 往使用浓硫酸催化剂造成的腐蚀设备、大量排放中和废水和催化剂回收等问题。随着磺酸 树脂催化剂的广泛使用，带来的一些工程问题逐渐显现，首先，由于反应过程由均相变为非 均相，体系的传质、传热阻力增加，特别是由于树脂催化剂颗粒小（0.3-1. 5_)造成的床层 流动阻力问题，给催化剂的填装和反应器操作带来了很大的困扰。其次，由于树脂孔结构 不丰富，比表面积小，因而单位质量催化剂的反应效率比较低，而且随时间增加和床层温度 升高，树脂的溶胀、破碎及磺酸基流失，造成催化剂活性下降。目前对树脂催化剂装填的改 进主要是打包、分装装填，性能的改进以苯环上引入F、Cl等吸电子基团和无机材料杂化为 主，但流动阻力大和比表面积小的问题仍然没有得到解决。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是，鉴于现有技术所存在的问题，提供一种负载型聚 苯乙烯磺酸树脂催化剂，具有流动阻力小、比表面积大、应用广泛等优点。
[0004] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0005] -种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0006] 1)称取10-160重量份苯乙烯乙醇溶液（含有质量分数0.5-8. 0 %苯乙烯）和 0. 08-0. 18重量份引发剂，混合均匀，得到混合溶液；称取经过干燥处理（120°C干燥过夜） 的6-15重量份的氧化铝进行真空抽气（真空度为0,1Mpa);向经过真空抽气的氧化铝中加 入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理（〇. IMPa真空度、30-50°C条件下处理0.5-2h);
[0007] 2)将经步骤1)浸渍处理过的氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应 (50-90°C条件下反应0. 5-10h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物；
[0008] 3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物置于4-8倍体积的浓硫酸中，进行磺 化反应（30-90°C条件下反应0. 5-5h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。
[0009] 进一步，所述氧化铝为γ-氧化铝或η-氧化铝，实施例中优选为γ-氧化铝， 比表面积为180-360m 2/g，强度为35-45Ν ;所述氧化铝的形状为工业常规条状、球状和异形 (如三叶草、条形或者其他形状）；当所述氧化铝为球形时，优选粒径大小为2-5mm。
[0010] 进一步，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸盐、N. N-二甲基苯胺，实施例中优选 过氧化苯甲酰。
[0011] 进一步，所述浸渍处理为干浸法或湿浸法，所述湿浸法为将氧化铝浸泡在步骤1) 所述的混合溶液中；所述干浸法为步骤1)所述的混合溶液体积接近于氧化铝的孔容积，实 施例中优选干浸法。
[0012] 本发明所述负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂可以广泛应用于有机合成领域，如烷 基化、水合、酯化、水解、缩合等反应。
[0013] 本发明有益效果是：
[0014] 本发明利用氧化铝孔结构丰富、比表面积大、形状多样和酸碱两性的特点，首先使 苯乙烯在氧化铝内外表面聚合得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，然后对复合物进行磺化得到 氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。本发明所述制备方法制备的负载型聚苯乙烯磺酸树 脂催化剂，具有以下优点：
[0015] 1)氧化铝颗粒形状和尺寸多样性，使氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树脂催化剂可作为 常规固定床反应催化剂进行填装和操作，避免了使用普通聚苯乙烯磺酸树脂催化剂因颗粒 小造成的流动阻力大和因流化操作带来的催化剂破碎和流失等问题，提高了反应器操作和 设计弹性；
[0016] 2)氧化铝丰富的孔结构使氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树脂催化剂较普通树脂催化 剂的比表面积显著增大，而且可根据不同反应物选择不同孔径分布的氧化铝制作催化剂， 提高了催化剂对不同反应的适应性；
[0017] 3)氧化铝具有酸碱两性，氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树脂催化剂较普通聚苯乙烯磺 酸催化剂具有协同催化作用，提高了对缩合脱水反应的催化活性；氧化铝为无机载体，具有 良好的导热性，提高了树脂的耐温性和催化剂内、外部的传热性能。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例5所述的氧化铝球断面电镜图；
[0019] 图2为本发明实施例5所述的负载了聚苯乙烯磺酸树脂的氧化铝球断面电镜图；
[0020] 图3为本发明实施例5所述的氧化铝负载的聚苯乙烯磺酸树脂形貌电镜图；
[0021] 图4为本发明实施例5所述的氧化铝负载的聚苯乙烯磺酸树脂形貌电镜图。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0023] 上述所述的重量份与实施例中的克数相对应。
[0024] 实施例1
[0025] 1)称取IOg苯乙烯乙醇溶液（含有质量分数8%苯乙烯）和0· 08g N. N-二甲基 苯胺，混合均匀，得到混合溶液；120°C过夜干燥条形η-氧化铝（比表面积为180m2/g，强度 为35N，粒度Φ 2 X 4mm)，称取经过干燥处理的8. 5g的η -氧化铝进行真空抽气（真空度为 0,1Mpa);向经过真空抽气的τι-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下进行干浸法浸渍 处理（0,1MPa真空度、30°C条件下处理0. 5h);
[0026] 2)将经步骤1)浸渍处理过的ri-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反 应（50°C条件下反应IOh)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为9. 13% ;
[0027] 3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到8倍体积的浓硫酸中，进 行磺化反应（30°C条件下反应5h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为 2. 75mmol/g 树脂。
[0028] 实施例2
[0029] 1)称取16(^苯乙烯乙醇溶液（含有质量分数0.5%苯乙烯）和0.188过硫酸钠， 混合均匀，得到混合溶液；120°C过夜干燥的三叶草形γ-氧化铝（比表面积为240m 2/g，强 度为45N，粒度3 X 5mm)，称取经过干燥处理的15g的γ -氧化铝进行真空抽气（真空度为 0,1Mpa);向经过真空抽气的γ-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下进行湿浸法浸渍 处理（0,1MPa真空度、50°C条件下处理0. 5h);
[0030] 2)将经步骤1)浸渍处理过的γ-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反 应（90°C条件下反应0.5h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为4. 13% ;
[0031] 3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到5倍体积的浓硫酸中，进 行磺化反应（90°C条件下反应0. 5h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为 6. 14mmol/g 树脂。
[0032] 实施例3
[0033] 1)称取IOOg苯乙烯乙醇溶液（含有质量分数4.0%苯乙烯）和0,1g过氧化苯 甲酰，混合均匀，得到混合溶液；120°C过夜干燥γ-氧化铝球（比表面积为360m2/g，强 度为40N，粒度2-4mm)，称取经过干燥处理的8. 97g的γ -氧化铝进行真空抽气（真空 度为0,1Mpa);向经过真空抽气的γ-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理 (0,1MPa真空度、30°C条件下处理Ih);
[0034] 2)将经步骤1)浸渍处理过的γ-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反 应（80°C条件下反应2h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为9. 46%。
[0035] 3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到4倍体积的浓硫酸中，进 行磺化反应（80°C条件下反应3h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为 3. 26mmol/g 树脂。
[0036] 实施例4
[0037] 1)称取80g苯乙烯乙醇溶液（含有质量分数1 %苯乙烯）和0,1g过氧化苯甲 酰，混