芘-4,5,9,10-四亚胺-(芳胺)合氯化钯及其在heck反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属化学领域，特别涉及一种Pd配合物催化剂及其在heck反应中的应用。
【背景技术】
[0002] Heck 反应是由 Mizoroki [T. Mizoroki，K. Mori, A. Ozaki，Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium, Bull. Chem. Soc. Jap. 1971，44, 58L]和Heck [R. F. Heck, J. P. Nolley. Jrj Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides, J. Org. Chem. 1972，2320.]等分别在1971年和1972年发现的，该类型反应是形成不饱和双键相 连的新C 一 C的重要手段，在过去的三十多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有 机合成方法。Heck本人也因为在这方面的卓越贡献，获得了 2010年诺贝尔化学奖。但是 贵金属钯的均相催化体系有其自身的缺点，如钯催化剂在使用过程中易分离出极细的钯 粉在反应后不易从体系中分离出来、生成的钯黑难以回收再利用等，人们又发展了许多非 均相的钯催化体系。该类催化体系把钯负载于无机或有机高分子载体上不仅可以高效地催 化Heck反应，而且催化剂可回收再利用，这就大大降低了由催化剂带来的高昂成本。
[0003] Boykin [B. Tao, D. ff. Boykin Simple amine/ Pd( OAc) 2-catalyzed Suzuki coupling reactions o f ar yl bromides underm ild aer obic conditions [J] . J. Organomet. Chem.，2004，你(13)，4330.]等在室温条件下以二氧六环为溶剂，用醋酸 钮与伯胺或仲胺反应生成了稳定的黄色钮络合物trans-Pd (OAc) 2 (Amine) 2, trans-Pd (OAc )2(Cy 2NH)2，并通过X单晶衍射确定了这类化合物的结构，为胺配体的发展奠定了基础。 2005年，杨元法[杨元法，曾朝霞，卢茂玲，等.乙二胺改性氯球负载Pd(O)配合物催 化剂对Heck芳基化反应的催化性能[J].石油化工，2005，970.]等以乙二胺 改性的氯球为配体，在乙醇中与氯化钯反应，用KBH 4还原，制备了乙二胺改性氯球Pd(O) 配合物的催化剂。以该配合物作催化剂，在9(T C时以Bu3N为缚酸剂、4-甲基吡咯烷酮为 溶剂的条件下，各种取代碘代苯（富电子或缺电子基团）都能与丙烯酸或丙烯酸乙酯在 1~ 5h 内完成 Heck 反应。2011 年，Mathiyazhagan [U. R. Mathiyazhagan, R. Rengan, L. Yu New binuclear Pd(II) thioamide complexes for the Heck reaction of aryl bromides [J] · Tetrahedron Lett.，2011，公(42) 5427.]等报道了一例双核的IE催化 齐U，该催化体系以DMF作溶剂，K2CO3作碱，对溴代芳烃有较好的催化效果。2014年，Kuifeng [K. Song, S. Kong, ff. -H. Sun, et al. Dichloropalladium complexes ligated by 4, 5-bis(arylimino)pyrenylidenes: Synthesis, characterization, and catalytic behavior towards Heck-reaction [J] . J. Organomet. Chem. , 2014, Z57(41), 453.] 等合成了单核的4, 5-双(芳基亚氨基）芘钯催化剂，用该催化剂催化溴代芳烃与苯乙烯的 Heck反应，转化率较高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种Heck反应的催化剂及其制备方 法。
[0005] 本发明提供一种用于Heck反应的双核Pd催化剂，其结构式为：
【主权项】
1. 一种双核Pd催化剂，其结构式为：
其中Ar的结构为：
R、R1为H或烷基；优选的，R为甲基、乙基；R1为H、甲基。
2. 如权利要求1所述的双核Pd催化剂的合成方法，在惰性气体保护下，将 PdCl2 (CH3CN) 2和配体加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应，得到所述金属配合物催化剂。
3. 如权利要求2所述的双核Pd催化剂的合成方法，包括下列步骤： 1) 芘-4, 5, 9, 19-四酮的合成 将芘和氧化剂加入混合溶剂中，25?45°C反应16?36h; 芘和氧化剂的摩尔比为1 :6?10,摩尔比； 反应完毕向体系中加入3.5L水搅拌并分液， 上层水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤，抽滤并旋蒸出二氯 甲烷得到暗黄色固体； 2) 配体的合成 ArNH2和三乙胺溶于甲苯中，其中ArNH2和三乙胺的摩尔比为1 :3 ; 其中Ar的结构为：
R、R1为H或烷基；优选的，R为甲基、乙基；R1为H、甲基； 加热至80?100°C，滴加TiCl4;然后加入芘-4, 5, 9, 19-四酮，ArNH2:芘-4, 5, 9, 19-四 酮=5?8 :1，摩尔比；反应20?40分钟； 3) 双核Pd催化剂的合成 配体溶入二氯甲烷，得到配体的二氯甲烷溶液，配体的二氯甲烷溶液的浓度为〇. 15? 0.30mol/L, PdCl2 (CH3CN) 2加入到配体的二氯甲烷溶液中，PdCl2 (CH3CN) 2与配体的摩尔比为 2. 0:1. 0 ?2. 0:1. 2， 25?40 °C下搅拌10?14h，隔膜泵减压抽除部分二氯甲烷，加入乙醚，有红棕色固 体析出，过滤，乙醚洗涤过滤物，将洗涤后的固体置于30 °C真空干燥箱中干燥4h，得到红 棕色固体，即为所述的双核Pd催化剂。
4. 如权利要求3所述的双核Pd催化剂的合成方法，其特征在于， 步骤1)所述的氧化剂为高碘酸钠和氯化钌的组合物，其中氯化钌的含量为高碘酸钠的 0. 1?0. 2%，摩尔百分比。
5. 如权利要求3所述的双核Pd催化剂的合成方法，其特征在于， 步骤1)所述的混合溶剂为二氯甲烷、乙腈和水的混合溶剂，二氯甲烷、乙腈和水的体积 比为 1 :0? 6~2 :1~5。
6. 如权利要求3所述的双核Pd催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)中，反应条件 为30 °C下搅拌12h。
7. 所述的双核Pd催化剂的应用，用于催化Heck反应。
8. -种Heck反应的方法，包括下列步骤： 1. Pd配合物催化剂加入到N，N-二甲基乙酰胺（DMA)中配成溶液，浓度为0. 6?0. 9 Umol/ml,； 2) 在N2保护下，将Ar-Br，苯乙烯，无水碳酸钠和DMA加入到施莱克管中，Ar-Br，苯 乙烯，无水碳酸钠和DMA的摩尔比为：1 :1. 1?1. 3 :1. 1?1. 2 3) 将配好的Pd配合物催化剂溶液注入到施莱克管中，Pd配合物催化剂与Ar-X的摩尔 比为 0? 5X1(T5~1. 5X1(T5:1 ; 4) 在120 - 170°C下剧烈反应6 - 9h，用注射器取出少量混合物，用DMA稀释后，进 行气象色谱分析。
【专利摘要】本发明提供一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用。本发明所提供的Pd金属配合物催化剂，结构如式Ⅱ所示，其中，R1、R为H、烷基；优选的，R为甲基或乙基，R1为H、或甲基。本发明Pd金属配合物催化剂，在使用少量此催化剂下，就可以促使Heck反应的进行，并且表现出良好的催化性能，可以实现对Heck反应的催化。式I式II。
【IPC分类】B01J31-22, C07D213-16, C07C43-215, C07D213-127, C07C37-18, C07C39-21, C07B37-04, C07F15-00, C07C1-32, C07C211-45, C07C209-68, C07C41-30, C07C15-46
【公开号】CN104607248
【申请号】CN201510034688
【发明人】赵同, 班青
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月23日