具有催化功能的碳纤维材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳纤维材料及其制备方法，尤其是一种具有催化功能的碳纤维材 料及制备方法，属于材料、化学与化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属酞菁是由亚胺桥键连接四个对称异吲哚单元构成的π电子共轭大环化合 物，中心金属离子可以是元素周期表中的多种金属元素，在酞菁分子外围的苯环上可以引 入多种取代基，金属酞菁还可以通过共享一个或多个苯环聚合起来形成单金属或多金属多 聚酞菁。其结构具有以下特征：（1)芳香族电子在整个酞菁环上共轭，共轭大分子呈现 高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生；（2)芳香环既具有电子给体的特性， 又具有电子受体的特性；（3)化学性质非常稳定，它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐 各种有机溶剂。上述特征，使它们满足了催化过程中对催化剂的近乎苛刻的要求，可作为催 化剂用于催化氧化反应、还原反应、羰基化反应、分解反应、脱齒反应、脱羧反应、聚合反应 和傅克反应等多种类型的反应。中心金属离子和外围取代基团的种类、多聚酞菁导致共轭 性的改变等都可以影响金属酞菁的催化性能。此外，在反应介质中酞菁分子的缔合度对其 催化性能的影响也较大，由于金属酞菁的结构使其在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至 多聚物的趋势，二聚物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。通 过负载的方法能有效提高金属酞菁的循环使用性能。但目前大多数负载型金属酞菁制备路 线仍然较为复杂，且其耐溶剂和耐高温的稳定性有待进一步提高。此外，一般共价接枝的负 载方法不利于电子的传输，影响了催化剂的催化性能。因此，需要开发一种简易、温和的制 备方法合成适用范围更广的负载型金属酞菁催化剂。
[0003] 中国专利申请，公开号103721747A，专利名称为"一种催化碳纤维及其制备方法"， 采用碳纤维材料作为载体，将含有至少一个氨基的金属酞菁通过脱氨基的缩合反应，直接 将金属酞菁直接键合到碳纤维上，其中酞菁环是直接与碳纤维材料形成共价键，虽与未负 载的金属酞菁相比，该催化碳纤维具有较高的催化活性。但为了进一步提高碳纤维材料负 载金属酞菁的催化活性，还需要对该方案进行改进。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服上述【背景技术】的不足，目的是提供一种设备简 单、工艺简便、易于操作的一种具有催化功能的碳纤维材料及其制备方法。本申请提出在碳 纤维材料上直接键合上苯硫酚基团，然后通过配位键的方式键合上金属酞菁，制备得到一 类新型的仿生催化碳纤维，其催化活性比上述碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数 十倍。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006] 一种具有催化功能的碳纤维材料，其特征是：含苯硫酚基团的改性碳纤维与金属 酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中是锰、铁、钴、 镍、铜过渡金属离子；札、R2、R3、R4分别为-H、-NH 2、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-SO 3H 中 的任意一种。
[0007]
【主权项】
1. 一种具有催化功能的碳纤维材料，其特征是：含苯硫酚基团的改性碳纤维与金属酞 菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中是锰、铁、钴、镍、 铜过渡金属离子；札、R2、R3、R4分别为-H、-NH2、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-S03H中的 任意一种，
2. 根据权利要求1所述的具有催化功能的碳纤维材料，其特征在于所述的碳纤维直径 在0.2-20ym之间，碳纤维形状是长丝状、短纤维状以及短切纤维状的碳纤维或活性碳纤 维；碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝。
3. 根据权利要求1或2所述的具有催化功能的碳纤维材料，其特征在于负载的金属酞 菁质量百分数为0.08-8%，负载的吡啶基团的质量分数为0.2-15%。
4. 一种如权利要求1或2或3所述具有催化功能的碳纤维材料的制备方法，其特征在 于在反应温度为50-KKTC的条件下，将碳纤维分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中的二氨 基二苯二硫醚和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出含吡啶基团的改性 碳纤维，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，60-KKTC烘干得改性碳纤 维；接着在反应温度为20-60°C的条件下，将含二苯二硫醚基团改性碳纤维分散于溶剂中， 将充分溶解在溶剂中的三苯基膦加入其中，搅拌反应2-12小时，反应完成后取出负载有金 属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗绦，60-KKTC烘干得含 苯硫酚基团的改性碳纤维；然后在反应温度为40-80°C的条件下，将含苯硫酚基团的改性 碳纤维分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中的金属酞菁和有机碱加入其中，搅拌反应2-48 小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、 水、乙醇洗涤，20-KKTC烘干制得配位键合金属酞菁的具有催化功能的碳纤维材料。
5. 根据权利要求4所述具有催化功能的碳纤维材料的制备方法，其特征在于所述缩合 剂是亚硝酸异戊醋。
6. 根据权利要求4所述具有催化功能的碳纤维材料的制备方法，其特征在于所述有机 碱是乙醇胺、二乙醇胺或三乙胺。
7. 根据权利要求4所述仿生催化碳纤维的制备方法，其特征在于所述溶剂是：N，N-二 甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或者四氢 呋喃。
【专利摘要】一种具有催化功能的碳纤维材料及其制备方法，它是含苯硫酚基团的改性碳纤维与金属酞菁之间是通过配位键方式结合而成，将碳纤维分散于溶剂中，二氨基二苯二硫醚和缩合剂加入其中，搅拌反应后取出，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，60℃烘干得改性碳纤维；接着将含二苯二硫醚基团改性碳纤维分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中的三苯基膦加入其中，搅拌反应后取出，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，60℃烘干得含苯硫酚基团的改性碳纤维；然后将含苯硫酚基团的改性碳纤维分散于溶剂中，将金属酞菁和有机碱加入其中，搅拌反应后取出，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，烘干制得成品。
【IPC分类】B01J31-22
【公开号】CN104607244
【申请号】CN201510001125
【发明人】吴臣仁, 吕汪洋, 梁苏亮, 吴晟, 葛鹏飞, 潘鑫, 陈文兴
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月3日