用于制备生物柴油的复合酸催化剂及其制备方法与应用

用于制备生物柴油的复合酸催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备生物柴油的复合酸催化剂.
【背景技术】
[0002] 生物柴油（Biodiesel)，主要成分为脂肪酸甲酯，以油料作物、野生油料植物和工 程微藻等水生植物油脂以及餐饮垃圾油等为原料油通过酯化和酯交换工艺制成的，成为可 代替石化柴油的环境友好、可再生性柴油燃料。
[0003] 生物柴油常用制备方法有碱催化法、酸催化法。反应机理为脂肪酸甘油酯通过酯 交换反应，转化为分子量较低、黏度较小、闪点适中的脂肪酸甲酯，故又称甲酯化反应。
[0004] 在制备生物柴油中，酯交换使用较多的是碱催化剂，包括KOH、NaOH、KOMe等，碱催 化法具有反应时间短，反应条件比较温和，产率高等优点。但是对油的要求过于苛刻，要求 含水量低于〇. 015 %，含酸量低于0. 01 %，否则副反应会变得很严重，这促使碱催化法的应 用受到限制。因此研究者提出"两步法"反应，对原料油预酯化处理。而酸催化主要以硫酸 与磷酸作为催化剂。酸催化的主要特点为对原料油的含水量与含酸量要求小。植物油即使 在含水量与含酸量较离的情况下，转化率仍较高。但是，均相酸催化缺点为反应时间长，醇 与油摩尔比较高，反应后要消耗大量的碱中和酸，造成严重的环境污染，对生产设备要求比 较高，要求耐酸与耐高温。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是公开一种用于制备生物柴油的复合酸催化剂及其制备方法与应 用，以克服现有酸催化技术存在的活性低、高污染的缺陷。
[0006] 所述的用于制备生物柴油的复合酸催化剂为一种复合酸型离子液体，由超强酸 Cs2.5HQ.5PW120 4Q与硫酸化磺酸型离子液体（PSMIMHS04_)组成，质量比为1 : 0· 2?L 0,优选 1 : 0· 8 ?I. 0 ; 所述复合酸型离子液体中的阳离子部分包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或 烷基膦中的一种或几种，所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦上的N位连 接碳原子数为1-10个的直链或支链烷烃； 所述复合酸型离子液体中的阴离子包括磺酸内盐(鎗盐）或硫酸根离子的一种或几种； 所述的叔胺类化合物为分子中同时含有一个或一个以上的叔胺氮原子的化合物。
[0007] 所述用于制备生物柴油的复合酸催化剂的制备方法，包括如下步骤： 将Cs2.5Ha 5PW1204(l溶解在硫酸化磺酸型离子液体（PSMMHS(V)中，质量比为1 : 0. 2? 1.0,优选1 : 0.8?1.0,即可获得所述的用于制备生物柴油的复合酸催化剂，为一种复合 酸型离子液体； 所述的硫酸化磺酸型离子液体（PSMIMHSCV)的制备方法，包括如下步骤： (1)磺酸型离子液体的制备 将叔胺类化合物与丙磺酸内脂，按照叔胺类化合物中叔胺氮原子与丙磺酸内脂的物质 量之比为I : 1的用量，在90°C下回流20?30h，得到白色的固体盐，然后从反应产物中收 集磺酸基离子液体，常温下是固体； (2)硫酸化磺酸型离子液体的制备（PSMIMHSCV) 将等摩尔的丙磺酸型离子液体和硫酸，反应温度为90°C，回流8?12小时，即可得到 硫酸化磺酸型离子液体； Cs2. A5PW12O4tl 的制备： 可根据文献（V.Z. Sasca, 0· Verdes, L. Avram, et al. The CsxH3_xPW1204(l catalysts microstructure model[J].Applied Catalysis A:General, 2013,45(1) :50?57.)提供的方 法制备； 根据以下反应方程式，按计量添加反应物的水溶液，常温搅拌3?7h后，从反应产物中 收集 Cs2UW12O40;
【主权项】
1. 用于制备生物柴油的复合酸催化剂，其特征在于，为一种复合酸型离子液体，由超强 酸CS2.5HQ.5PW1204Q与硫酸化磺酸型离子液体（PSMMHSCV)组成，质量比为1 : 0. 2?1. 0。
2. 根据1要求1所述的用于制备生物柴油的复合酸催化剂，其特征在于，所述复合酸型 离子液体中的阳离子部分包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或 几种，所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦上的N位连接碳原子数为1-10 个的直链或支链烷烃； 所述复合酸型离子液体中的阴离子包括磺酸内盐(鎗盐）或硫酸根离子的一种或几种； 所述的叔胺类化合物为分子中同时含有一个或一个以上的叔胺氮原子的化合物。
3. 用于制备生物柴油的复合酸催化剂的制备方法，包括如下步骤： 将Cs2.5Ha5PW1204(l溶解在硫酸化磺酸型离子液体（PSMMHSCV)中，质量比为1 : 0. 2?
1. 〇,即可获得所述的用于制备生物柴油的复合酸催化剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的硫酸化磺酸型离子液体 (PSMMHSCV)的制备方法，包括如下步骤： (1) 磺酸型离子液体的制备 将叔胺类化合物与丙磺酸内脂，按照叔胺类化合物中叔胺氮原子与丙磺酸内脂的物质 量之比为1 : 1的用量，在90°C下回流20?30h，得到白色的固体盐，然后从反应产物中收 集磺酸基离子液体，常温下是固体； (2) 硫酸化磺酸型离子液体的制备（PSMIMHSCV) 将等摩尔的丙磺酸型离子液体和硫酸，反应温度为90°C，回流8?12小时，即可得到 硫酸化磺酸型离子液体。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，CS2.5Ha5PW1204(l的制备，包括如下步骤： 根据以下反应方程式，按计量添加反应物的水溶液，常温搅拌3?7h后，从反应产物中 收集CS2.5Hq.5PW1204。；
6. 权利要求1或2所述的所述的用于制备生物柴油的复合酸催化剂的应用，其特征在 于，用于制备生物柴油，以废弃油脂为原料，在所述复合酸催化剂存在下，与低级脂肪醇进 行酯交换反应，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经分液、水洗、碱洗、蒸馏 处理即可获得生物柴油。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应中的废弃油脂为生产或餐饮业 生产过程中获得的潲水油、地沟油或煎炸油的任意一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备生物柴油的复合酸催化剂及其制备方法与应用，用于制备生物柴油的复合酸催化剂，其特征在于，为一种复合酸型离子液体，由超强酸Cs2.5H0.5PW12O40与硫酸化磺酸型离子液体（PSMIMHSO4-）组成，质量比为1∶0.2～1.0。与现有技术相比，本发明具有以下优点：Cs2.5H0.5PW12O40制备方法简单，酸值高，比表面积大，与反应物接触充分，催化活性高；酸性离子液体具有良好的溶解性，能溶解多种溶剂，可携带催化剂进行相转移反应。同时，其酸性也可以提高酸催化性能。反应条件温和，对设备没有腐蚀性，反应结束后进行简单的沉降分离即可以实现重复使用。
【IPC分类】B01J31-24, B01J31-18, C11C3-10
【公开号】CN104607241
【申请号】CN201310535503
【发明人】唐博合金, 张颖, 王颖, 吴建祥, 高艺龙, 杨锡铎, 郑新萌, 门勇, 张炜
【申请人】上海工程技术大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月4日