用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物的制作方法

专利名称：用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于加成法制造应用的可光固化的树脂组合物。
背景技术：
用于制造三维制品的加成法制造工艺是本领域已知的。加成法制造利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据逐层构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。加成法制造工艺的非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产部件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，计算机控制穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来描绘横截面图案的激光束，固化与横截面相对 应的树脂的薄层。用树脂再涂布固化层，激光束描绘另一个横截面，从而使在前一层的顶部的另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，因而可能要进行后固化(如果需要的话)。美国专利4，575，330中描述了SL法的实例。立体平版印刷中使用了几种类型的激光，波长范围为193nm-355nm。使用庞大且昂贵的气体激光器来固化液体可辐射固化树脂是众所周知的。立体平版印刷系统中激光能量的传递可以是连续波(CW)或调Q脉冲。CW激光器提供连续的激光能量，并且能用于高速扫描过程。然而，其输出功率有限，在物体形成的过程中降低了固化量。结果，所完成的物体需要额外的后固化过程。此外，在照射点产生过多的热量，这可能对树脂不利。此外，使用激光器需要在树脂上逐点扫描，这可能很费时。发光二极管(LED)是利用电致发光现象产生光的半导体器件。LED由掺杂有杂质而形成p-n结的半导体材料组成，当施加电压时随着空穴与负电子结合而能够发光。发射光的波长由半导体有源区中使用的材料决定。LED的半导体中使用的典型材料包括例如，元素周期表第13(111)族和15 (V)族的元素。这些半导体被称为III-V半导体，包括例如GaAs、GaP、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP,AlGaInP 和 InGaN 半导体。LED 中使用的半导体的其他实例包括第14族(IV-IV半导体)和第12-16族(II-VI)的化合物。材料的选择基于多种因素，包括所需要的发射波长、性能参数和成本。早期的LED使用砷化镓(GaAs)发射红外(IR)辐射和低强度红光。材料科学的进步导致LED的发展，现在其能够发射具有更强强度和更短波长的光，包括其他颜色的可见光和UV光。可以生产发射例如从低约IOOnm至高约900nm的整个宽波长波谱范围内的光的各种LED。目前，典型的LED UV光源发射波长介于约300至约475nm之间的光，其中365nm、390nm和395nm是常见的光谱输出峰。参见E. Fred Schubert的教科书“Light-EmittingDiodes”,第二版， Ε· Fred Schubert 2006,剑桥大学出版社出版。若干制造商提供用于商业固化应用的LED灯。例如,Phoseon Technology, SummitUV, Honle UV America, Inc., 1ST Metz GmbH, Jenton International Ltd., LumiosSolutions Ltd. , Solid UV Inc., Seoul Optodevice Co. , Ltd,Spectronics Corporation,Luminus Devices Inc.和Clearstone Technologies是当前提供用于固化喷墨打印组合物、PVC地板涂料组合物、金属涂料组合物、塑料涂料组合物和粘结剂组合物的LED灯的一些制造商。LED固化设备用在牙科应用中。这种设备的实例是来自3M ESPE的ELIPAR FreeLight 2LED固化灯。该设备发射在可见光区域中的光，其中峰辐射在460nm处。LED设备也正被测试用于喷墨打印，例如ISTMetz。尽管LED灯是可得的，但适用于加成法制造且可通过使用LED灯固化的可光固化组合物在商业上不是众所周知的。例如，美国专利No. 7，211，368据称公开了一种液态立体 平版印刷树脂，其包含第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物、第一丙烯酸酯单体、聚合改性剂、不同于第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物的第二聚氨酯丙烯酸酯低聚物、稳定剂。第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物是脂肪族聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，第一丙烯酸酯单体是乙氧基化的(3)羟甲基丙烷丙烯酸酯，聚合改性剂选自由下列组成的组丙烯酸异冰片基酯、乙氧基化的(5)季戊四醇四丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯及其混合物。该树脂包含5-35重量％的脂族聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物和O. 5-25重量％的乙氧基化的(3)羟甲基丙烷丙烯酸酯，其中该树脂包含15-45重量％的乙氧基化的(5)季戊四醇四丙烯酸酯。然而，’ 368专利指明激光器用于固化树脂。此外’368专利没有公开使用生成酸的光引发剂(例如阳离子光引发剂)。最近，人们开始关注LED在加成法制造工艺中的用途。美国专利No. 6，927，018和美国专利申请公开No. 2005/0227186声称其提供了一种使用可光活化构建材料来制造制品的方法、所制造的制品及所用系统。根据’ 018专利和’ 186公开的方法包括下列步骤将可光活化构建材料的层涂覆到预选表面；用多个发光中心扫描所述层，以根据预定的光引发过程，光活化所述可光活化构建材料的层，从而导致构建材料的聚合。扫描是通过在预定距离上使用预定的光强度并重复涂覆层的步骤来完成的。将各层涂覆到紧挨着的前一层，用多个发光中心扫描所述层，以使构建材料聚合，直到完成制品。尽管’ 018专利和’ 186公开提到用UV LED和激光二极管作为适合的发光中心，但是它们没有公开有关适于LED固化的可光活化构建材料的详细信息。美国专利No. 7，270，528声称其公开了一种用于实体自由成形制造的快速固化体系，其产生形成平面闪光的多个辐射发射脉冲。平面闪光引发通过实体自由成形制造设备分配的可固化材料的固化。尽管’ 528专利在说明书中提到UV发光二极管(LED)灯，例举了使用闪光灯来固化树脂的实施例。但’ 528专利中所述的树脂组合物包含可阳离子固化单体或阳离子引发剂。美国专利申请公开No. 2008/0231731或2008/0169589或欧洲专利申请公开No. EP1950032声称公开了一种固态成像装置，其包括含有构建材料源的可替换盒以及可扩展和可伸缩的柔韧的运输膜，所述运输膜用于将构建材料逐层地从盒运输到图像平面中的构建物的表面。如果需要，该装置可以产生完全反应的构建物。据说用高强度UV源来固化层间的构建物。上述申请指明，用于固化构建材料的固态成像辐射可以是“导致可光固化液体反应产生固体的任何光化辐射，无论是可见光还是UV源或其他源”。国际专利申请公开No. WO 2008/118263涉及一种基于代表三维物体的构建数据来构建三维物体的系统，其中该系统包括以高沉积速率以连续层沉积可辐射固化材料的挤出头。各连续层的可辐射固化材料被冷却到自支撑的状态。据说该系统包括能根据构建数据以高分辨率选择性将连续层的部分暴露于辐射的辐射源。其指出，曝光头包括高分辨率、UV 发光二极管(LED)的线性阵列。P71-1464CUREBAR 和 P150-3072PRINTHEAD 被描述为适用于曝光头的UV辐射源的实例。’ 263专利申请未描述适用于在加成法制造工艺中通过LED固化的示例性可光固化配方。国际专利申请公开 WO 2005/103121 (标题为 Method for photocuring of ResinCompositions,转让给DSM IP Assets B. V.)描述且要求保护一种发光二极管(LED)固化含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，其特征在于，光引发体系的吸收最大值发生的最高波长(λ ax PIS)比LED的发射最大值发生的波长(λ LED)低至少20nm并且低至多100nm。该PCT专利申请中的发明涉及LED固化在结构化应用、特别在为物品加衬或再加衬的应用中的用途，并且涉及含有通过LED固化得到的固化树脂组合物的物体。该发明提供了一种用于为管道、罐和容器(尤其具有大直径、具体大于15cm的管道和装置)(再)加衬的简单、 环境安全且容易控制的方法。说明书并未描述可LED辐射固化的光固化树脂。美国专利申请公开No. 2007/0205528据称公开了一种光学成型工艺，其中所用的辐射源是非相干性辐射源。,528申请公开指明，配制可光固化的组合物，从而当用传统的(非相干性)UV辐射而不是用激光UV辐射时，能产生具有更好性能的三维制品；并且声称所公开的可光固化组合更适用于UV非相干性辐射而不是激光UV。尽管'528申请公开提至IJ “曝光系统使用来自非相干光源的辐射，例如氙气融合灯或发光二极管灯棒”，但是据称示例性曝光是根据WO 00/21735的方法进行，WO 00/21735据说描述了一种设备和一种方法，其中光敏材料被暴露于光源下，通过单独控制的光调制器的至少两个调制器布置来照射材料的截面。美国专利申请公开No. 2009/0267269A或WO 2009/132245据称公开了一种用于实体自由成形制造(SFF)的连续波(CW)紫外(UV)固化体系，其中固化体系被构造成为一个或更多个可UV固化材料的层提供UV辐射曝光。据报导，一次或更多次UV曝光可以引发由实体自由成形制造设备分配的层中的可固化材料的固化。根据’ 269或’ 245申请公开，用于提供单次或多次UV曝光的方法是使用一个或多个UV LED，其产生UV辐射而不会同时产生任何显著量的红外(IR)辐射。以上表明，如下需要未获得满足提供一种能够通过LED光辐射固化的用于加成法制造的可光固化树脂组合物。

发明内容
本发明提供了一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系。本发明还提供了一种包含通过使用于加成法制造的可光固化树脂组合物固化而得到的经固化的树脂组合物的三维制品，本发明还提供了使用于加成法制造的可光固化树脂组合物固化的方法。在一个实施方式中，阳离子光引发剂与自由基光引发剂的重量比小于约4. O。
在另一个实施方式中，可阳离子聚合组分与可自由基聚合组分的重量比小于约7. O。 在另一个实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物中的成分的大于至少30wt%是生物基的,而不是石油基的。在一个方面，本发明提供了一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系；其中用于加成法制造的可光固化树脂组合物在约25°C下是液体，其能在用发光二极管(LED)发出的光辐射时固化以提供固体，其中所述光的波长为约IOOnm到约900nm ;并且其中当组合物暴露于LED光下固化时，在用于加成法制造的树脂组合物的层上测量时，用于加成法制造的液体可光固化树脂组合物具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec小于约6. O秒，Dp为层厚的1/4到4倍。 另一方面，本发明提供了一种包含经固化的可光固化树脂的三维制品，其中经固化的可光固化树脂通过用发光二极管(LED)发出的、波长为约IOOnm到约900nm的光来辐射用于加成法制造的液体可光固化树脂组合物以使其固化来获得；所述用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系；其中用于加成法制造的可光固化树脂组合物在约25°C下是液体，其能在用发光二极管(LED)发出的光辐射时固化以提供固体，其中所述光的波长为约IOOnm到约900nm;并且其中当组合物固化时，在光固化树脂组合物的层上测量时，液体可光固化树脂组合具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec为约
O.01秒到约6. O秒，Dp为层厚的1/4到4倍。另一方面，本发明提供了用于制备三维制品的方法，其包括下列步骤形成可光固化树脂组合物的层，并通过用发光二极管(LED)发出的、波长为约IOOnm到约900nm的光辐射，选择性固化可光固化树脂组合物的层，该可光固化树脂组合物包含可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系；其中可光固化树脂组合物在约25°C下是液体，其能在暴露于发光二极管(LED)发出的、波长为约IOOnm到约900nm的光时固化以提供固体；并且其中当组合物固化时，在可光固化树脂组合物的层上测量时，液体可光固化树脂组合物具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec为约O. 01秒到约6. O秒，Dp为层厚的1/4到4倍；多次重复形成并选择性固化可光固化树脂组合物的层的步骤以得到三维制品。发明详述本发明提供了一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基引发聚合和阳离子引发聚合中的至少一种而聚合的可聚合组分，以及能引发可自由基聚合组分和/或可阳离子聚合组分的聚合的光引发体系。本发明的用于加成法制造的可光固化树脂组合物的特征在于一个或更多个优点，例如快速固化和所产生的固化树脂和三维制品的改善的机械性能。
根据实施方式，可光固化树脂组合物在约25°C下是液体，其能在用发光二极管(LED)发出的光辐射时固化以提供固体，其中光的波长为约IOOnm到约900nm。光的波长可以在UV或可见光区或更高到红外区中。在UV范围内，可以是UVA、UVB和UVC,它们的特征在于，波长分别为约320至约400nm，约280至约320nm，约100至约280nm。用于加成法制造的可光固化树脂组合物是高光敏感的。例如，当组合物固化时在可光固化树脂组合物的层上测量时，其具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec为约O. 01秒到约6. O秒，Dp为层厚的约1/4到约4倍。在一个实施方式中，LED光的波长为365nm。在实施方式中，Ec为约O. 01秒到约1、2、3、4、5或6秒。在实施方式中，Dp为层厚的约1/4到约2倍。在一个实施方式中，Ec为约O. 01秒到约2. O秒。液体制剂的光敏性是通过使用类似于所谓的WIND0WPANES 技术的技术来测定 的，是立体平面印刷领域的技术人员已知的一种技术。在该技术中，使用不同量的曝光能量使液体制剂固化成固体，以产生单层测试样品，并且测量所得的固体树脂层厚。将所得层厚相对于所用辐射能的自然对数作图，以提供“工作曲线”。该曲线的斜率被称为Dp(以mm或密耳给出)。该曲线穿过X轴处的能量值被称为Ec (材料恰好发生凝胶化时的能量；P.Jacobs，Rapid Prototyping and Manufacturing，Soc. of Manufacturing Engineers，1992，p. 270ff.)。或者，当辐射光的强度是常数时(如使用LED灯作为光固化源的情形)，使用曝光时间(以秒计)而不是曝光能量(mW/cm2)来计算Ec值。在一个具体的实施方式中，Dp为约I密耳到约8密耳，更具体地为约I密耳到约7密耳；在一些实施方式中，为约I密耳到约7密耳，或约2密耳到约5密耳，甚至更具体地为约2密耳到约4密耳。本发明的实施方式包括在固化时显示出有利的机械性能(例如储能模量)的可光固化树脂组合物。例如，当在具有8mm平板和样品间距为0. IOmm的Real Time-DynamicMechanical Analyzer (实时动态力学分析仪,RT-DMA)上,在44-50mW/cm2的光强度下曝光
I.O秒开始后的3. 9秒测量时，该可光固化树脂组合物在固化时的剪切储能模量(G’ )值大于I. OxlO5Pa,例如为约5. OxlO5Pa到约I. OxlO6Pa或到约I. OxlO7Pa0在一些实施方式中，G，值为约6. OxlO5Pa到约9. OxlO5Pa,在其他一些实施方式中，G，值为约7. OxlO5Pa到约 8. OxlO5Pa0根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种可自由基聚合的组分以及至少一种可阳离子聚合的组分。根据本发明的一个实施方式，本发明的用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种可自由基聚合的组分(即，通过自由基引发而进行聚合的组分)。可自由基聚合的组分是单体、低聚物、和/或聚合物；它们是单官能或多官能的材料，即，具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，100，或更多个可通过自由基引发而聚合的官能团，可以包含脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族、杂环片段、或其任意组合。多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物；参见US2009/0093564A1。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。
可自由基聚合的组分包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4- 丁基环己基酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酰己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、异硬脂醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羧乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、N-异丙基(甲基)丙烯酰基氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯。多官能的可自由基聚合的组分包括具有(甲基)丙烯酰基的那些，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1，1_ 二甲基_2_[ (I-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-I, 3-二卩惡烧-5-基]甲基丙烯酸酯、3,9-双(1，1_ 二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10_四氧螺[5. 5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯C7-C2tl烷基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一种单体的烷氧基化的变体(例如乙氧基化和/或丙氧基化的)，还有环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其为双酚A 二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯加合物)，聚烷氧基化的双酚A的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯的加合物。根据实施方式，多官能组分的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含全甲基丙烯酰基、全丙烯酰基、或甲基丙烯酰基与丙烯酰基的任意组合。在一个实施方式中，可自由基聚合的组合选自由下列组成的组双酚A 二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚A或双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1，1_ 二甲基_2_[ (I-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-I, 3-二卩惡烧-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及其任意组合。在另一个实施方式中，可自由基聚合的组分选自由下列组成的组双酚A 二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2_[1，I-二甲基-2-[ (I-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-I，3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、及其任意组合。在一些具体的实施方式中，用于本发明的加成法制造的可光固化树脂组合物包含双酚A 二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或更多种，更具体地包含双酚A 二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或更多种。用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含任意适当量的可自由基聚合组分,例如,在某些实施方式中，占组合物重量的至多约95重量在某些实施方式中，占组合物重量的至多约50重量在其他实施方式中，占组合物重量的约5重量％到约25重量％。根据实施方式，用于本发明的加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种可阳离子聚合的组分，即，通过阳离子引发或在生酸剂的存在下进行聚合的组分。可阳离子聚合的组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族、杂环的片段、及其任意组合。合适的环醚化合物可以包含环醚基作为侧基或形成脂环族或杂环族环系的一部分的基团。可阳离子聚合的组分选自由下列组成的组环醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物、乙烯基醚化合物、及其任意组合。可阳离子聚合的组分的实例包括环醚化合物，例如环氧化合物和氧杂环丁烷；环状内酯化合物；环状缩醛化合物；环状硫醚化合物；螺环原酸酯化合物；乙烯基醚化合物。可阳离子聚合的组分的具体例子包括双酚A 二缩水甘油醚，双酚F 二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A 二缩水甘油醚，溴化双酚F 二缩水甘油醚，溴化双酚S 二缩水甘油醚，环氧线性酚醛树脂，氢化双酚A 二缩水甘油醚，氢化双酚F 二缩水甘油醚，氢化双酚S 二缩水甘油醚，3，4_环氧环己基甲基-3’，4’ -环氧环己烷羧酸酯，2-(3，4_环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，4-二氧六环，二(3，4_环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，氧化苧烯，二氧化苧烯，二(3，4_环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’，4’_环氧-6’ -甲基环己烷羧酸酯，己内酯改性的3，4_环氧环己基甲基_3’，4’ -环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3，4_环氧环己基甲基_3’，4’ -环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-S-戊内酯改性的3，4_环氧环己基甲基-3’，4’_环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3，4_环氧环己烧)，双环己基-3,3’-环氧化物，具有连接键_0-, S~, -SO-, -SO2-, -C (CH3) 2- -CBr2-，-C (CBr3) 2~^ ~C (CF3) 2-，-C (CCl3) 2_，或-CH(C6H5)-的二(3,4-环氧环己基)，二环戍二稀二 环氧化物，乙二醇的二(3，4_环氧环己基甲基)醚，乙撑双(3，4_环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，环氧六氢-邻苯二甲酸二 -2-乙基己基酯，I，4- 丁二醇二缩水甘油醚，1，6_己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，通过一种或更多种氧化烯烃与脂肪族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)加成得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚，脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂肪族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过氧化烯烃与这些化合物加成得到的聚醚多元醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，I，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3- (3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3- (4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3- (5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，二(I-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，
3-乙基-((三乙氧基甲硅烷基)丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[I-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[I-(3-乙基_3_氧杂环丁烧基甲氧基)乙基]苯基酿，异丁氧甲基(3_乙基_3_氧杂环·丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，及其任意组合。可阳离子聚合的多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如具有环氧或氧杂环丁烷官能团的树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。在本发明的实施方式中，可阳离子聚合的组分是至少一种选自由脂环族环氧化物和氧杂环丁烷组成的组中的组分。在一个具体的实施方式中，可阳离子聚合的组分是氧杂环丁烷，例如含有2或多于2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷。在另一个具体的实施方式中，可阳离子聚合的组分是脂环族环氧化物，例如具有2个或多于2个环氧基的脂环族环氧化物。在一个具体的实施方式中，环氧化物是3，4_环氧环己基甲基_3’，4’ -环氧环己烷羧酸酯(从 Daicel Chemical 可得的 CELLOXIDE 2021P，或从 Dow Chemical 获得的CYRACURE UVR-6105)，氢化的双酚A-表氯醇基环氧树脂(从Hexion可得的ΕΡ0Ν0Χ 1510)，1，4_环己烷二甲醇二缩水甘油醚(从Hexion可得的HEL0XY 107)，二环己烷二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可作为ΝΑΝ0Ρ0Χ 得到)以及它们的任意组合。上述可阳离子聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含任意适当量的可阳离子聚合组分,例如,在某些实施方式中，占组合物重量的至多约95重量在某些实施方式中，占组合物重量的至多约50重量％。在其他实施方式中，可阳离子聚合组分的量占组合物重量的约5重量％到约70重量％。在其他实施方式中，占组合物重量的约5重量％到约25重量％。
根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物的可聚合组分既可通过自由基聚合又可通过阳离子聚合。这种可聚合组分的实例为乙烯基氧基化合物，例如选自由下列组成的组的化合物 二 (4-乙烯基氧基丁基)间苯二甲酸酯、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、及其组合。这种可聚合组分的其他实例包括在同一分子上含有丙烯酸酯基团和环氧基团、或在同一分子上含有丙烯酸酯基团和氧杂环丁烷基团的那些。在实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含光引发体系。光引发体系可以是自由基光引发剂或阳离子光引发剂或在同一分子上既含有自由基引发功能又含有阳离子引发功能的光引发剂。光引发剂 是因光的作用或光作用与增感染料的电子激发的协同作用而发生化学变化而产生自由基、酸或碱中的至少一种的化合物。通常，自由基光引发剂分成通过裂解形成自由基的光引发剂，其被称为“NorrishI型”;和通过夺氢形成自由基的光引发剂，其被称为“Norrish II型”。Norrish II型光引发剂需要氢供体，该氢供体起到自由基源的作用。由于引发是基于双分子反应，所以NorrishII型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的Norrish I型光引发剂慢。另一方面，NorrishII型光引发剂在近紫外光谱区域具有更好的光吸收性能。芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮类、苯偶酰和醌类)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，导致从羰基化合物中产生的自由基(羰游离基型自由基)的形成和另一个得自氢供体的自由基。乙烯基单体的光聚合通常是由氢供体产生的自由基来引发。由于空间位阻和未成对电子的离域作用，羰自由基通常不与乙烯基单体反应。为了成功地配制用于加成法制造的可光固化树脂组合物，需要检查组合物中存在的光引发剂的波长敏感性，从而确定它们是否将被选择用于提供固化光的LED光活化。根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种自由基光引发剂，例如选自由下列组成的组中的那些苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、I-羟基苯基酮、缩酮、茂金属、及其任意组合。在一个实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种选自由下列组成的组中的自由基光引发剂如2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-I- [4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-I、2-苄基-2- (二甲基氨基)-I-[4- (4-吗啉基)苯基]-I- 丁酮、2- 二甲基氨基-2- (4-甲基-苄基)-I-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁 -I-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4’ -双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4'-双(N，N' -二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、I-羟基环己基苯基甲酮、苯基(I-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-I-丙酮、4-异丙基苯基(I-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4，4’_双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’_双(N，N’_ 二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(Π5-2-4-环戍二稀-I-基)双[2,6- 二氣-3- (1H-卩比略_1_基)苯基]钦、及其任意组合。对于发射300-475nm波长范围的LED光源(具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些)，在该区域内吸收的适当光引发剂的实例包括苯甲酰基氧化膦，诸如2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin ΤΡ0)和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TP0-L)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAP0)、2_甲基_1_[4-(甲基硫)苯基]_2_吗啉丙酮-I (来自Ciba的Irgacure 907)、2_苄基_2_( 二甲基氨基)-1-[4-(4_吗啉基)苯基]-I-丁酮(来自Ciba的Irgacure 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-I-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-I-酮(来自Ciba的Irgacure 379)、4_苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚(来自Chitec 的 Chivacure BMS)、4,4，_ 双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自 Chitec 的 ChivacureEMK)和4，4'-双(N，N' -二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)。其混合物也是适合的。此外，光敏剂可与光引发剂结合使用，以采用在这个波长范围内发射的LED光源实现固化。适当光敏剂的实例包括蒽醌类，诸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻吨酮类和咕吨酮类，诸如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4_二乙基噻吨酮、和I-氯-4-丙氧基噻吨酮，甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)、甲基_2_苯甲酸基苯甲酸酷(来自Chitec的Chivacure 0ΜΒ)、4_苯甲酸基-4'-甲基二苯基硫酿(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(二乙基氛基)二苯甲丽(来自Chitec的 Chivacure EMK)。LED UV光源可以被设计成能够发射较短波长的光。在实施方式中，当用在约IOOnm 至约300nm的波长处发射的LED光源固化时，可以使用光敏剂。当配方中存在之前所列的那些光敏剂时，可以使用在较短波长处吸收的其他光引发剂。这种光引发剂的实例包括二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；和I-羟基苯基甲酮类，诸如I-羟基环己基苯基甲酮、苯基(I-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-I-丙酮、和4-异丙基苯基(I-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自 Lamberti 的 Esacure KIP 150)。LED光源还可以设计成发射可见光。对于发射波长为约475nm至约900nm光的LED光源来说，适当的自由基光引发剂的实例包括樟脑醌、4，4’ -双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)、4，4’ -双(N，N’ - 二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或ΒΑΡ0);茂金属类，诸如双(rI 5-2-4-环戍二烯-I-基)双[2,6- 二氟-3- (1Η-卩比咯-I-基)苯基]钦(来自Ciba的Irgacure784);和来自Spectra Group Limited Inc.的可见光光引发剂，诸如 H-Nu470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640、和 H-Nu-Blue-660。对于发射波长为约475nm至约900nm光的LED光源来说，通常理想的是，光敏剂和光引发剂一起使用。在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVA辐射，即具有约320至约400nm波长的辐射。在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVB辐射，即具有约280至约320nm波长的辐射。在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVC辐射，即具有约100至约280nm波长的辐射。用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含任意适当量的自由基光引发剂，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约15重量％ ;在某些实施方式中，占组合物重量的至多约10重量％ ;在其他实施方式中，占组合物重量的约I重量％到约5重量％。根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含下列光引发体系既有阳离子引发功能又有自由基引发功能的光引发剂。根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照下产生光酸(photoacid)。它们在辐照下产生Br5nsted酸或Lewis酸。可以使用任何合适的阳离子光引发剂，例如选自由下列组成的组中的那些鐵盐、齒鐵盐、氧碘盐(iodosyl salt)、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉盐、鱗盐、紳盐、环庚三烯阳离子盐(tiOpylium salt)、二烷基苯甲酰甲基锍盐、噻喃鎗盐(thiopyrilium salt)、_■芳基鹏鐵盐、二芳基琉盐、琉铺酸盐、_■茂铁、_.(环戍_■稀基铁)芳经盐化合物、批淀鐵盐、及其任意组合。鐵盐(例如鹏鐵盐、琉盐和_■茂铁)的优点为，它们是热稳定的。因而，撤除辐射光之后，任何残留的光引发剂都不会继续引起固化。阳离子光引发剂提供的优点为，它们对气氛中存在的氧气不敏感。用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种阳离子光引发剂，其中阳离子光引发剂选自由下列组成的组芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎗盐、茂金属基化合物、芳族鱗盐和硅烷醇铝络合物、及其任意组合。在一个实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组芳族锍盐、芳族碘鎗盐、茂金属基化合物、及其任意组合。在另一个实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组三芳基锍盐、二芳基碘鎗盐、茂金属基化合物、及其任意组合。
在一个具体的实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由下列组成的组中的阴离子BF4_，AsF6-, SbF6-, PF6_，B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷阴离子。在一个实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由下列组成的组中的阳离子芳族锍盐、芳族碘鎗盐、茂金属基化合物，其具有选自由下列组成的组中的阴离子SbF6-，PF6-,B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和(CH6B11Cl6) _。在一个具体的实施方式中，阳离子光引发剂是基于芳族锍盐的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-轻基乙氧基苯基)锍六氟铺酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲基苯基)锍六氟铺酸盐,4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-轻乙基苯基)锍六氟铺酸盐，4-[4-(4-轻基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4_羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-轻基乙氧基苯基)锍六氟铺酸盐,4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲氧基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-甲氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-甲氧基羰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(2-羟甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟铺酸盐，4-[4-(4-氟苯甲酸基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟铺酸盐，4-[4-(2-甲氧基羰基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二 [4- ( 二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二 [4- ( 二苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四氟硼酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍四氟硼酸盐，三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，二 [4-( 二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二 [4-( 二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，以及二 [4-( 二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。在另一个实施方式中，阳离子光引发剂是基于芳族碘鎗的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组二苯基碘鎗六氟磷酸盐，二苯基碘鎗六氟锑酸盐，二苯基碘鎗四氟硼酸盐，二苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸盐，双(十二烷基苯)碘鎗六氟磷酸盐，双(十二烷基苯)碘鎗六氟锑酸盐，双(十二烷基苯)碘鎗四氟硼酸盐，双(十二烷基苯)四(五氟苯基)硼酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗六氟磷酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗六氟锑酸盐，4-甲基苯基-4-(I-甲基乙基)苯基碘鎗四氟硼酸盐，4-甲基苯基-4-(I-甲基乙基)苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。在某些实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组4-(4-苯甲酰基苯硫 基)苯基二苯基锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-轻基乙氧基苯基)锍,4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍，
4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，4-[4-(2_氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，(4-硫苯氧基苯基)二苯基锍，S，S，S'，S'-四苯基硫双(4，1-亚苯基)二锍，三苯基锍，(氯苯基)二苯基锍，氯[s-(苯基)噻蒽鐵],s-(苯基)噻蒽鐵，二苯基-4-(4'-硫苯氧基)硫苯氧基苯基锍,苯基二(4-硫苯氧基苯基)锍，S- (4-硫苯氧基苯基)噻蒽鎗，以及(硫二-4，I-亚苯基)双[双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍，三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍,双(4-十二烧基苯)碘鐵，[4-[ (2-轻基四癸基)氧]苯基]苯基碘鎗，(4-甲基苯基)[4-[[2-[[[[3-(三氟甲基)苯基]氨基]羰基]氧]四癸基]氧]苯基]碘鎗，双(4-十二烷基苯)碘鎗，[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎗的四(五氟苯基)硼酸盐或六氟锑酸盐，及其任意组合。在一个示例性实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含选自由下列组成的组中的阳离子光引发剂三芳基锍SbF6_，三芳基锍硼酸盐，三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，二芳基碘鎗硼酸盐，碘鎗[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。非亲核阴离子充当抗衡离子。这种阴离子的实例包括BF4_，AsF6-, SbF6-, PF6_，B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷阴离子(例如(CH6B11Cl6D。一些实施例组合物中所用的可用于在300-475nm(特别是365nm)的UV光下固化而不用敏化剂的阳离子光引发剂的实例包括4-[4-(3_氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，以及来自Ciba的三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(GSID4480-1，也被称为 IRGACURE PAG290)。在一些实施方式中，理想的是，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含光敏齐U。术语“光敏剂”用于表示任何能增大光引发聚合的速度或使聚合发生的波长移动的物质；参见 G. Odian 的教科书，Principles of Polymerization,第 3 版，1991,第 222 页。光敏剂的实例包括选自由下列组成的组中的那些甲酮类，咕吨酮类(xanthanone)，芘甲醇，蒽，花，花，醌类，氧杂蒽酮类(xanthone),噻吨酮类,苯甲酰基酯(benzoyl ester), 二苯甲酮，及其任意组合。特别合适的光敏剂包括选自由下列组成的组中的那些[4-[(4_甲基苯基)硫]苯基]苯基甲酮，异丙基-9H-噻吨-9-酮，I-芘甲醇，9-(羟甲基)蒽，9，10-二乙氧基恩，9,10- _.甲氧基恩，9,10- _■丙氧基恩，9,10- _■丁氧基恩，9-恩甲醇乙酸酷，2-乙基_9,10- _.甲氧基恩，2-甲基-9,10- _.甲氧基恩，2-叔丁基_9,10- _.甲氧基恩，2-乙基-9,10- _■乙氧基恩和2-甲基-9,10- _■乙氧基恩，恩；恩醒类，2_甲基恩醒，2_乙基恩醌，2-叔丁基蒽醌，I-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻吨酮类和咕吨酮类，异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、I-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4’_双(二乙基氨基)二苯甲酮，及其任意组合。此外，光敏剂可与光引发剂组合以实现用发射300_475nm波长范围的LED光源的固化。适当的光引发剂的实例包括蒽醌类，例如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，I-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻吨酮类和咕吨酮类，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、I-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)、甲基_2_苯甲酸基苯甲酸酷(来自Chitec的Chivacure 0ΜΒ)、4_苯甲酸基-4'-甲基二苯基硫酿(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(二乙基氛基)二苯甲丽(来自Chitec的 Chivacure EMK)。在一个实施方式中,光敏剂是突光酮类，例如5, 7- 二碘代-3- 丁氧基-6-突光酮，5，7- 二碘代-3-羟基-6-荧光酮，9-氰基-5，7- 二碘代-3-羟基-6-荧光酮，或光敏剂为
权利要求
1.一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系； 其中所述可光固化树脂组合物在约25°c下是液体，其能在用发光二极管(LED)发出的光辐射时固化以提供固体，其中所述光的波长为约IOOnm到约900nm，优选为约200nm到约600nm,更优选为约280nm到约500nm,更优选为约300nm到约475nm,更优选为约340nm到约415nm,优选地峰值为约365nm ;并且 其中当所述组合物固化时，在所述可光固化树脂组合物的层上测量时，所述液体可光固化树脂组合物具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec为约O. 01秒到约6. O秒，Dp为所述层的厚度的1/4到4倍，优选为约1/3到3倍。
2.如权利要求I所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述Dp为约I到约8密耳，优选为约I到约7密耳，更优选为约2到约7密耳。
3.如权利要求I或2中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，当所述可光固化树脂组合物用50mW/cm2的光强度固化I. O秒时，当在开始曝光后的3. 9秒时在具有8mm平板和O. IOmm的样品间隙的实时动态力学分析仪(RT-DMA)上测量时，所述可光固化树脂组合物的剪切储能模量(G’ )值大于约I. OxlO5Pa,优选为约LOxlO5Pa到约I.OxlO7Pa,更优选为约 5. OxlO6Pa 到约 I. OxlO7Pa0
4.如权利要求1-3中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种自由基光引发剂，优选地选自由下列组成的组苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、I-羟基苯基酮、缩酮、茂金属、及其任意组合；更优选地选自由下列组成的组2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-( 二甲基氨基)-1-[4-(4_吗啉基)苯基]-1_ 丁酮、2- 二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-I-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4’ -双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4'-双(N，N' -二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、I-羟基环己基苯基甲酮、苯基(I-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-l-[4- (2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-I-丙酮、4-异丙基苯基(I-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4，4’_双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(Π5-2-4-环戊二烯-I-基)双[2,6- 二氣-3- (1H-卩比略_1_基)苯基]钦、及其任意组合。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述光引发体系是既有阳离子引发功能又有自由基引发功能的光引发剂。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种阳离子光引发剂，优选地选自由下列组成的组鎗盐、齒鎗盐、氧碘盐、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉盐、鱗盐、紳盐、环庚二稀阳尚子盐、_■烧基苯甲酸甲基琉盐、唾喃鐵盐、_■芳基鹏鐵盐、二芳基琉盐、琉铺酸盐、_■茂铁、_■(环戍_■稀基铁)芳经盐化合物、批唳鐵盐、及其任意组合；更优选地选自由下列组成的组芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎗盐、茂金属基化合物、芳族鱗盐和硅烷醇盐络铝合物；更优选地选自由下列组成的组芳族锍盐、芳族碘鎗盐、和茂金属基化合物；甚至更优选地选自由下列组成的组三芳基锍盐、二芳基碘鎗盐、和茂金属基化合物。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂具有至少一个选自由下列组成的组中的阴离子BF4_，AsF6-, SbF6-,PF6-, B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷阴离子。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂是选自由下列组成的组中的阳离子中的至少一种芳族锍盐、芳族碘鎗盐、茂金属基化合物，其结合有选自由下列组成的组中的阴离子中的至少一种SbF6_，PF6_，B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和(CH6B11Cl6) _。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂是芳族锍盐基的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍六氟铺酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-轻基乙氧基苯 基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲基苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-轻乙基苯基)锍六氟铺酸盐,4-[4-(4-轻基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟铺酸盐,4-[4-(4-轻基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟铺酸盐，4-[4-(4-轻基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-轻基乙氧基苯基)琉TK氣铺酸盐，4-(4-苯甲酸基苯硫基)苯基_. (4-甲氧基乙氧基苯基)琉六氟锑酸盐，4-[4-(3-甲氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-甲氧基羰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟铺酸盐，4-[4-(2-轻甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-氟苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(2-甲氧基羰基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四氟硼酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍四氟硼酸盐，三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，二 [4_( 二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二 [4-( 二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，以及二 [4-( 二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂是芳族碘鎗盐基的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组二苯基碘鎗六氟磷酸盐，二苯基碘鎗六氟锑酸盐，二苯基碘鎗四氟硼酸盐，二苯基碘鎗四(五氟苯基)砸酸盐，双(十~■烧基苯)鹏鐵7^氣憐酸盐，双(十_■烧基苯)鹏鐵TK氣铺酸盐，双(十二烷基苯)碘鎗四氟硼酸盐，双(十二烷基苯)四(五氟苯基)硼酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基鹏鐵六氣憐酸盐，4_甲基苯基_4_(1_甲基乙基)苯基鹏鐵六氣锑酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗四氟硼酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。
11.如权利要求ι- ο中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂选自由下列组成的组4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-轻基乙氧基苯基)锍,4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，(4-硫苯氧基苯基)二苯基锍，S，S，S'，S'-四苯基硫双(4，I-亚苯基)二锍，三苯基锍，(氯苯基)二苯基锍，氯[S-(苯基)噻蒽鐵],S-(苯基)噻蒽鐵,二苯基-4-(4'-硫苯氧基)硫苯氧基苯基锍，苯基二(4-硫苯氧基苯基)锍，S_(4_硫苯氧基苯基)噻蒽鐵，以及(硫二-4，I-亚苯基)双[双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍，三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍，双(4-十二烷基苯)碘鎗，[4-[ (2-羟基四癸基)氧]苯基]苯基碘鎗，(4-甲基苯基)[4-[[2-[[[[3-(三氟甲基)苯基]氨基]羰基]氧]四癸基]氧]苯基]碘鎗，双(4-十二烷基苯)碘鐵，[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎗的四(五氟苯基)硼酸盐或六氟锑酸盐，及其任意组合。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂是锍硼酸盐，更优选地为三芳基锍硼酸盐，更优选为三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，或4-[4-(3_氯苯甲酰基)苯硫基苯基二(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述可聚合组分既可通过自由基聚合又可通过阳离子聚合。
14.如权利要求1-13中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述可聚合组分是乙烯基氧基化合物，优选地选自由下列组成的组二(4-乙烯基氧基丁基)间苯二甲酸酯、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、及其组合。
15.如权利要求1-14中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其进一步包含光敏剂，优选地选自由下列组成的组甲酮类，咕吨酮类，芘甲醇，蒽，醌类，氧杂蒽酮类，噻吨酮类，苯甲酰基酯，二苯甲酮，及其任意组合；更优选地选自由下列组成的组[4-[(4_甲基苯基)硫]苯基]苯基甲酮，异丙基-9H-噻吨-9-酮，I-芘甲醇，9-(羟甲基)蒽，9，10- 二乙氧基蒽，蒽，蒽醌类，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，I-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻吨酮类和咕吨酮类，异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、I-氯-4-丙氧基噻吨酮，甲基苯甲酰基甲酸酯、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4’ -双(二乙基氨基)二苯甲酮，及其任意组合。
16.如权利要求15所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述光敏剂是荧光酮类，优选地选自由下列组成的组5，7- 二碘代-3- 丁氧基-6-荧光酮，5，7- 二碘代-3-羟基-6-荧光酮，9-氰基-5，7- 二碘代-3-羟基-6-荧光酮，
17.如权利要求1-16中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其进一步包含链转移剂，优选为可阳离子聚合组分用的链转移剂，其优选为含有羟基的化合物，更优选地含有2个或多个2个羟基的化合物；优选地所述链转移剂选自由下列组成的组聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙氧基化或丙氧基化的具有羟基的脂族或芳香族化合物、树枝状多元醇或超支化多元醇；更优选为含有式为[(CH2)-、的烷氧基醚基的聚醚多元醇，其中η可以为1-6，m可以为1-100，或更优选为聚四氢呋喃。
18.如权利要求1-17中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其进一步包含一种或更多种添加剂，其选自由下列组成的组消泡剂，抗氧化剂，表面活性剂，除酸剂，颜料，染料，增稠剂，阻燃剂，硅烷偶联剂，紫外吸收剂，树脂颗粒，核-壳颗粒抗冲改性剂，可溶性聚合物和嵌段聚合物。
19.如权利要求1-18中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，阳离子光引发剂与自由基光引发剂的重量比小于约4. O，优选地为约O. I到约4. O，优选地为约O. I到约2. O,更优选地为约O. I到约I. 5，更优选地为约O. 2到约I. O。
20.如权利要求1-19中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述可光固化树脂组合物不含或基本上不含含锑的引发剂。
21.如权利要求1-20中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，可阳离子聚合组分与可自由基聚合组分的重量比小于约 . 0，优选地为约O. 5到约6. 5，更优选地为约I. O到约6. 5，更优选地为约O. 5到约2. O,更优选地为约I. O到约I. 5。
22.如权利要求1-21中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述用于加成法制造的可光固化树脂中的成分的至少约30重量％、优选至少40重量％是生物基的，而不是石油基的。
23.一种包含经固化的可光固化树脂的三维制品，其中经固化的可光固化树脂通过用发光二极管(LED)发出的、波长为约IOOnm到约900nm、优选为约200nm到约600nm、更优选为约280nm到约500nm、更优选为约300nm到约475nm、优选峰值为约365nm的光照射,使权利要求1-21中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物固化而得到。
24.一种用于制备三维制品的方法，其包括下列步骤形成权利要求1-22中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物的层，并通过用发光二极管(LED)发出的、波长为约IOOnm到约900nm、优选为约200nm到约600nm、更优选为约280nm到约500nm、更优选为约300nm到约475nm、优选峰值为约365nm的光福射进行选择性固化；多次重复形成可光固化树脂组合物的层的步骤和选择性固化所述可光固化树脂组合物的层的步骤，以得到三维制品。
全文摘要
本发明公开了一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基聚合、通过阳离子聚合、或既能通过自由基聚合又能通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系。所述可光固化树脂组合物在约25℃下是液体，其能通过发光二极管(LED)发出的光固化以提供固体，其中光的波长为约100nm到约900nm。本发明还公开了一种由用于加成法制造的可光固化树脂组合物制成的三维制品，以及通过加成法制造来制备三维制品的方法。
文档编号G03F7/00GK102934026SQ201080057944
公开日2013年2月13日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月17日
发明者肯·达克, 徐济庚, 蒂莫西·毕晓普 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司