专利名称：聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池，更具体地说，涉及一种通过在阳极表面上形成碳酸锂涂层而具有良好的阳极表面均匀性和改进的抑制电解溶液在阳极表面上分解作用的聚合物电解质，以及通过使用该聚合物电解质而具有良好的充电/放电效率、改进的溶胀抑制作用和良好的低温特性的锂电池。
背景技术：
使用液体电解溶液的锂二次电池使用具有低沸点的有机溶剂以便提高低温性能。但是，使用低沸点的有机溶剂导致电极组或电极盒的溶胀，如果这种电池处于高温下，则导致在高温条件下电池的可靠性和安全性变差。
为了克服这些问题，已经提出使用固体聚合物电解质的方法。与使用液体电解质的情况不同，使用固体聚合物电解质降低了电解溶液泄漏的危险，从而提高了电池的安全性。
但是，与使用液体电解质的情况相比，使用固体聚合物电解溶液降低了离子传导性。所以，为了在实践中在锂二次电池中使用固体聚合物电解质，研究必须集中在具有高离子传导性和良好的电化学稳定性的固体聚合物电解质方面。
均聚物或基本具有氧化乙烯的共聚物的线型聚合物或可交联的聚合物大部分用作用于形成固体聚合物电解质的离子传导性聚合物的单体。
但是，由这些单体形成的聚合物容易结晶，从而使其低温性能差。而且，由于氧化乙烯对电解溶液的亲合性强，所以聚合物可能通过电解溶液与聚合物链之间的相互作用而与电解溶液一起移动，使得锂离子的迁移性变差。
发明内容
为了解决上述和其它问题，本发明的目的是提供一种聚合物电解质，其具有高传导性、良好的电化学稳定性、改进的锂离子迁移性、在初始充电期间产生较少的气体、具有较长的寿命和当锂电池处于高温下时具有更高的溶胀特性稳定性，以及该聚合物电解质的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种随着时间具有改进的溶胀抑制作用、特别是通过使用聚合物电解质具有高速放电特性的锂电池。
为了实现本发明的上述和其它目的，根据本发明实施方案的聚合物电解质包括一种聚合物电解质，其含有聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯具有含三个或更多个羟基(-OH)的聚酯多元醇部分，其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代，或其聚合物；具有6-40个碳原子的过氧化物；和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液。
根据本发明的一方面，非自由基活性的基团包括具有1-20个碳原子的脂族烃基，具有5-20个碳原子的芳族烃基，具有1-20个碳原子的醚基，和具有1-20个碳原子的酯基。优选，非自由基活性的基团由以下通式代表-OC(＝O)R’n，-OC(＝O)RmOR’n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R’n(其中，m和n独立地是1-20的整数，R是(卤化的)亚烷基，(卤化的)亚芳基，(卤化的)烷基亚芳基或(卤化的)芳基亚烷基，R’是(卤化的)烷基，(卤化的)芳基，(卤化的)烷基芳基或(卤化的)芳烷基。
取代到聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯基团优选由以下通式代表-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2，或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2，或-OC(＝O)RnCH＝CH2(n是1-20的整数)。
(甲基)丙烯酸酯基团与非自由基活性的基团之间的摩尔比优选是1∶0.01至1∶100。
在制备聚合物的过程中，具有6-40个碳原子的过氧化物用作聚合引发剂。过氧化物的例子包括选自以下物质的至少一种过氧化异丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、间甲苯基过氧化物、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧双戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二乙氧基酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧二碳酸二环己基酯和3，3，5-三甲基己酰基过氧化物，优选过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰。
过氧化物的含量优选是0.3-5重量份，基于100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。
聚酯多元醇优选是选自以下物质的至少一种选自三羟甲基化物、三羟乙基化物和三羟丙基化物的三羟烷基化物，甘油，选自季戊四醇和二季戊四醇的赤藓醇。
优选，聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物与电解溶液的混合重量比是约1∶2至1∶35。
锂盐优选是选自以下物质的至少一种LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y独立地是自然数)、LiCl和LiI。
有机溶剂优选是选自以下物质的至少一种碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇和二甲醚。
聚合物电解质可以进一步包含至少一种氟化芳烃化合物。氟化芳烃化合物包括2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯。
根据本发明的另一实施方案，提供一种制备所述聚合物电解质的方法，包括以下操作(a-1)使具有含三个或更多个羟基(-OH)的聚酯多元醇部分(其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40个碳原子的过氧化物和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合，形成固体聚合物电解质组合物；和(b-1)将该组合物涂在载体基质上，并从载体基质上剥离涂层。
根据本发明的另一方面，在将组合物涂在载体基质上之后可以进行热处理或UV辐射操作。
根据本发明的另一方面，本发明包括锂电池，其具有阴极、阳极以及插在阴极和阳极之间的聚合物电解质。
根据本发明的另一方面，提供一种制备锂电池的方法，包括以下操作(a-2)使具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分(其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40个碳原子的过氧化物和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合，形成固体聚合物电解质组合物；(b-2)将该组合物涂在载体基质上，并从载体基质上剥离涂层，得到聚合物电解质；和(c-2)将聚合物电解质注入阴极和阳极之间，形成电极组，并将电极组放入电池盒中。
根据本发明的另一方面，在将组合物涂在载体基质上之后，涂层可以进行热处理或UV辐射操作。在这里，热处理可以在操作(b-2)和(c-2)中进行，温度为约25-约110℃。
根据本发明的另一实施方案，制备锂电池的方法包括以下操作(a-3)将具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分(其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40个碳原子的过氧化物和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合，形成固体聚合物电解质组合物；(b-3)将分隔器(separator)插入阴极和阳极之间，形成电极组，并将电极组放入电池盒中；和(c-3)将聚合物电解质组合物注入步骤(b-3)所得的产物中。
根据本发明的另一方面，操作(c-3)可以进一步包括在注入组合物之后，使该组合物进行热处理或UV辐射。在这里，热处理优选在25-110℃的温度下进行。锂电池还可以进一步包括在阴极和阳极之间的分隔器。所述分隔器优选是选自聚乙烯和聚丙烯中的至少一种形成的单层结构或多层结构。
附图简述本发明的这些和其它目的和优点将在以下实施方案的描述中结合附图而更加明显和易于理解
图1显示根据本发明实施方案的锂电池；
图2是显示本发明实施例1和对比例1的锂电池的初始充电和放电容量的曲线图；和图3是显示本发明实施例1和对比例1的锂电池的速率依赖性放电容量的变化的曲线图。
具体实施方案的描述下面将详细地描述本发明的实施方案。
本发明的聚合物电解质包括(1)聚酯(甲基)丙烯酸酯，其具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分，其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代，或其聚合物；(2)具有6-40个碳原子的过氧化物；和(3)一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液。
本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯从含三个或更多个羟基的聚酯多元醇得到。如果由含不多于两个羟基的聚酯多元醇改性的聚酯(甲基)丙烯酸酯用作用于形成凝胶型聚合物电解质的单体，则形成物理稠密的粘性电解质，降低了锂离子的迁移性，不利地影响电池的高速特性和寿命特性。如果一种其中聚酯多元醇的所有羟基都被(甲基)丙烯酸酯取代的化合物用作用于形成凝胶型聚合物电解质的单体，则由于位阻作用而阻止凝胶，导致未反应的(甲基)丙烯酸或其衍生物保留在最终的聚合物电解质中。在这里，(甲基)丙烯酸或其衍生物用于将聚酯多元醇的羟基转化成(甲基)丙烯酸酯。由于保留在聚合物电解质中的未反应的(甲基)丙烯酸或其衍生物是高度活性的，所以其可能导致锂电池的低温、高速放电和寿命特性变差。
在本发明中，含三个或更多个羟基的聚酯多元醇的一部分羟基被(甲基)丙烯酸酯取代，未取代的羟基被非自由基活性的基团所取代，形成聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。
用于制备本发明聚酯(甲基)丙烯酸酯的含三个或更多个羟基的聚酯多元醇可以通过任何方法合成，也可以是任何可从商业获得的产品。含三个或更多个羟基的聚酯多元醇的例子包括但不限于三羟烷基化物，例如三羟甲基化物、三羟乙基化物和三羟丙基化物，甘油，赤藓醇例如季戊四醇或二季戊四醇等。
聚酯多元醇的一部分或全部羟基可以通过通常的酯化反应被(甲基)丙烯酸酯取代。例如，聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如卤化(甲基)丙烯酸)(简称为“MA”)可以在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行缩合聚合。
在上述方法中，MA的含量根据聚酯多元醇的羟基的摩尔数变化。根据本发明的实施方案，基于1摩尔聚酯多元醇的羟基计，优选使用0.1-10摩尔MA。更优选，基于1摩尔聚酯多元醇的羟基，使用约1摩尔MA。
聚合物电解质的性能可以通过调节用于形成聚合物电解质的化合物的官能端基而按照希望的那样来改进。聚合物电解质的性能可以通过所用的MA(当其与聚酯多元醇反应以便用(甲基)丙烯酸酯取代聚酯多元醇的端基时)与一种所用的化合物(简称为“RX”)(当其与聚酯多元醇反应以便用非自由基活性的基团取代聚酯多元醇的端基时)之间的摩尔比来确定。所述化合物的例子是一种羰基化合物，其含有具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-20个碳原子的芳族烃基、具有1-20个碳原子的醚基或具有1-20个碳原子的酯基；或一种卤化化合物，其含有具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-20个碳原子的芳族烃基、具有1-20个碳原子的醚基或具有1-20个碳原子的酯基。
MA与RX之间的摩尔比优选是1∶0.01至1∶100，更优选1∶0.5至1∶3。如果RX含量小于上述范围，则聚酯多元醇的所有端基不利地被(甲基)丙烯酸酯基取代。如果RX含量超过上述范围，则反应的(甲基)丙烯酸酯基太少，以致不能形成所希望的聚合物电解质。
可以用于酯化本发明聚酯多元醇的碱性催化剂包括有机盐，例如三乙胺、吡啶或二甲基胺吡啶，以及无机盐例如碳酸锂、碳酸钾、氢氧化锂或氢氧化钠。在这里，碱性催化剂的用量优选是0.0001-0.01重量份，基于1重量份所有反应溶剂。可以用于酯化本发明聚酯多元醇的酸性催化剂包括硫酸、盐酸和磷酸，其用量与碱性催化剂的周量相同。
在酯化中所用的聚酯多元醇的分子结构可以通过与内酯化合物的开环聚合来改性。与内酯化合物聚合得到的聚酯多元醇的改性结构可以调节在分子骨架中带有用作反应基团的羟基的烷基链的长度，从而有效地改变聚合物电解质的物理性能。
内酯化合物的例子包括ε-己内酯和γ-己内酯，可以以相对于聚酯多元醇的羟基的任何摩尔比使用。但是，考虑到被内酯取代的聚酯多元醇的溶解性和分子尺寸，基于1摩尔聚酯多元醇的羟基，内酯化合物的用量优选小于或等于10摩尔，特别是0.01-10摩尔。
可用于促进开环聚合的催化剂包括有机钛化合物、有机锡化合物和各种金属的有机羧酸金属盐。有机钛化合物的例子是钛酸四丙酯。
催化剂的用量优选是0.001-0.5重量份，基于1重量份内酯化合物。如果催化剂的含量不在上述范围内，则这种偏离不利地导致开环聚合的反应性差。
开环聚合可以在存在或不存在有机溶剂下进行。可以使用的有机溶剂包括芳族化合物和饱和的烃化合物。有机溶剂的用量是基于1重量份聚酯多元醇计的1-50重量份，优选2-10重量份。
取代到聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯基团特别由以下通式代表-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2，或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2，或-OC(＝O)RnCH＝CH2(n是1-20的整数)。
非自由基活性的基团的例子包括具有1-20个碳原子的脂族烃基，具有5-20个碳原子的芳族烃基，具有1-20个碳原子的醚基，或具有1-20个碳原子的酯基，非自由基活性的基团优选由以下通式代表-OC(＝O)R’n，-OC(＝O)RmOR’n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R’n(其中，m和n独立地是1-20的整数，R是(卤化的)亚烷基，(卤化的)亚芳基，(卤化的)烷基亚芳基或(卤化的)芳基亚烷基，R’是(卤化的)烷基，(卤化的)芳基，(卤化的)烷基芳基或(卤化的)芳烷基。
(甲基)丙烯酸酯基团与非自由基活性的基团之间的摩尔比优选是1∶0.01至1∶100，更优选1∶0.5至1∶3。
取代的聚酯(甲基)丙烯酸酯基团或其聚合物优选具有约300-100000的重均分子量。
具有6-40个碳原子的有机过氧化物用于引发聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的聚合反应，并分成极性(亲水性)部分-C(＝O)-O-O-C(＝O)和具有6-40个碳原子的脂族或芳族烃基的非极性(疏水性)部分。这些过氧化物用作电解溶液与阳极、特别是与碳质阳极之间的表面活性剂，从而降低其间的阻力以便抑制电解溶液在阳极表面上的分解。
而且与使用偶氮苯引发剂例如2，2’-偶氮二异丁腈产生不溶于电解溶液的N2的情况不同，本发明的具有6-40个碳原子的过氧化物产生CO2气体，其对于电解溶液是高度亲水性的，从而提高了锂电池的初始充电/放电效率。
本发明的具有6-40个碳原子的过氧化物的例子包括选自以下物质的至少一种过氧化异丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、间甲苯基过氧化物、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧双戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二乙氧基酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧二碳酸二环己基酯和3，3，5-三甲基己酰基过氧化物。本发明的过氧化物优选是过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰。
锂电池的初始充电/放电效率与在电极、特别是在阳极上涂层的形成密切相关。涂层的形状直接与电池的各种性能相关。在初始充电/放电循环后的充电状态中，对阳极表面的观察显示具有良好充电/放电效率的电池的阳极表面是均匀的，而大量锂沉淀在初始充电/放电效率差的电池的阳极表面上。
在使用过氧化月桂酰作为本发明优选实施方案的聚合引发剂的情况下，下面给出在阳极表面上形成碳酸锂涂层(Li2CO3)的反应机理。
如反应式1所示，过氧化月桂酰分解产生二氧化碳气体，由此在阳极表面上形成碳酸锂涂层。在阳极表面上形成碳酸锂涂层抑制了电解溶液在初始充电期间在阳极上分解。因此，不是必须进行脱气步骤以除去能分解电解溶液的气体，该气体在初始充电后产生。
下面将描述制备本发明聚合物电解质的方法。
用于形成本发明固体聚合物电解质的组合物通过如下操作形成使具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分(其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40个碳原子的有机过氧化物和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合。
然后，用该固体聚合物电解质组合物浸渍或涂覆电极。在一些情况下，所得的产物通过热处理或UV辐射聚合。热处理温度可以根据聚合引发剂而变化，但优选为25-110℃，更优选60-85℃。如果热聚合的温度小于上述范围，则大量的未反应的单体保留下来或反应时间延长，导致生产成本增加。如果热聚合的温度超过上述范围，则可能导致锂盐的剧烈分解。
所得的聚合物电解质包含聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物、电解溶液和聚合引发剂。
在用于形成聚合物电解质的组合物中，用作聚合引发剂的具有6-40个碳原子的有机过氧化物的用量优选是0.3-5重量份，基于100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯。如果聚合引发剂的含量小于0.3重量份，则聚合反应性变低。如果聚合引发剂的含量超过5重量份，则聚合物的分子量不高，导致聚合物电解质的力学性能变差。
在根据本发明一方面的聚合物电解质中，聚酯(甲基)丙烯酸酯与电解溶液之间的混合重量比是1∶2至1∶50。如果该比率超过上述范围，则聚合物电解质的离子传导性变差。如果该比率小于上述范围，则不适当地发生凝胶化作用。
用于形成聚合物电解质的电解溶液包括锂盐和有机溶剂。在这里，有机溶剂的例子包括非水溶剂，选自碳酸亚乙烯酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇或二甲醚，或两种或多种这些溶剂的混合物。特别是，优选有机溶剂基本上包括碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯中的一种以及碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯中的一种。含锂盐和有机溶剂的电解溶液的浓度在0.6-1.5M的范围内。
在本发明中，可以进一步包含氟化芳烃化合物作为有机溶剂。在这种情况下，可以有利地改进低温特性。氟化芳烃化合物优选这样的用量，使得碳酸亚乙酯和氟化芳烃化合物之间的重量混合比为99∶1至70∶30。氟化芳烃化合物是选自以下物质的至少一种2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯。如果氟化芳烃化合物的含量超过上述范围，则锂盐的溶解性降低。如果氟化芳烃化合物的含量小于上述范围，则改进低温特性的效果不利地较差。
本发明的锂盐是选自以下物质的至少一种LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y独立地是自然数)、LiCl和LiI。
下面将描述使用所述聚合物电解质制备本发明的锂电池的方法。
如图1所示，本发明实施方案的锂电池包括盒1，含有阴极3、阳极4，以及在阴极3和阳极4之间插入的聚合物电解质2。在聚合物电解质2与阴极3之间或在聚合物电解质2与阳极4之间可以进一步放置分隔器(未显示)。
本发明的锂电池可以通过以下两种方法制备。
首先，使具有含三个或更多个羟基(-OH)的聚酯多元醇部分(其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40个碳原子的过氧化物和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合，得到用于形成固体聚合物电解质的组合物。
具有6-40个碳原子的过氧化物用作聚合引发剂。特别优选使用过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰。
将用于形成聚合物电解质的组合物涂在载体基质上。然后，所得物通过热或紫外辐射固化以进行聚合反应。然后，载体基质进行剥离，从而得到膜状聚合物电解质。
分别根据常规用于生产锂电池的方法制备阴极和阳极。在这里，锂的复合氧化物、过渡金属化合物或硫化合物可以用作阴极活性物质，锂金属、碳质材料或石墨可以用作阳极活性物质。
然后，将聚合物电解质插入阴极和阳极之间，形成电极组，并将电极组放入电池盒中，然后密封，从而得到本发明的锂电池。
在生产锂电池的过程中，在阴极和阳极之间可以进一步提供由具有网状结构的绝缘树脂制成的分隔器。
分隔器具有由选自聚乙烯和聚丙烯/聚乙烯中的至少一种形成的单层结构或多层结构。分隔器的例子包括单层聚丙烯分隔器、双层聚乙烯/聚丙烯分隔器、三层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯分隔器、或三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯分隔器。
下面将描述根据本发明实施方案制备锂电池的另一种方法。与上述制备方法相似，首先制备用于形成聚合物电解质的组合物。分别按照上述方式制备阴极和阳极。在这里，锂的复合氧化物、过渡金属化合物或硫化合物可以用作阴极活性物质，锂金属、碳质材料或石墨可以用作阳极活性物质。
然后，将由具有网状结构的绝缘树脂制成的分隔器插入在阴极和阳极之间，随后缠绕或堆积形成电极组，然后将电极组放入电池盒中，从而组装电池。
然后，将用于形成聚合物电解质的组合物注入装有电极组的电池盒中，随后通过选择性热处理或UV辐射进行聚合，从而得到本发明的锂电池。
在上述制备方法中，热处理在25-110℃、优选60-85℃的温度下进行，以便形成凝胶型聚合物电解质。
聚合物电解质的厚度优选为5-90微米。在该厚度范围内，该聚合物电解质具有良好的离子传导性。
本发明可以用于锂的一次电池和锂的二次电池。
下面将通过实施例描述本发明。但是，本发明并不限于此。
实施例1向1摩尔二季戊四醇、2摩尔ε-己内酯和甲苯溶剂组成的混合物中加入100毫克钛酸四丙酯催化剂，在50℃下反应，从而合成具有一部分被戊醇取代的端羟基的二季戊四醇衍生物单体。
然后，使1摩尔二季戊四醇衍生物、4摩尔丙烯酸和2摩尔丁基羧酸反应，得到聚酯六丙烯酸酯化合物，其中在季戊四醇衍生物末端的两个羟基被-OC(＝O)(CH2)5OC(＝O)CH＝CH2取代，剩余的四个羟基被-OC(＝O)(CH2)3CH3取代。
向混合重量比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的30克混合溶剂(其中溶解了1.3摩尔/升的LiPF6)中加入1克聚酯六丙烯酸酯化合物和10毫克过氧化月桂酰，得到用于形成聚合物电解质的组合物。
将50克N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3克聚偏二氟乙烯(PVDF)、94克C-10(Nippon Chemical Co.)和3克super-P导电碳混合，制备淤浆。然后，用该淤浆涂覆铝(Al)箔至150微米的厚度，制得阴极。将90克中碳纤维(MCF，从PETCOA，LTD.得到)和10克PVDF混合，制备淤浆。然后，用该淤浆涂覆铜(Cu)箔至170微米的厚度，制得阳极。
将分隔器插入阴极和阳极之间，并缠绕，放入电池盒中。接着，将用于形成聚合物电解质的组合物以适当量注入电池盒中，随后于约70℃加热2小时以进行热聚合，从而得到锂二次电池。
实施例2以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是在制备聚合物电解质中使用过氧化苯甲酰代替过氧化月桂酰。
实施例3以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是在制备聚合物电解质中省略在约70℃加热2小时的步骤。
对比例1以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是在制备聚合物电解质中使用2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)代替过氧化月桂酰。
对比例2以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是在制备用于形成聚合物电解质的组合物中使用聚乙二醇二丙烯酸酯代替聚酯六丙烯酸酯化合物。
对比例3将3克PVDF、94克C-10(Nippon Chemical Co.)和3克Super-P导电碳溶解在50克NMP)中，制备淤浆。然后，用该淤浆涂覆铝(Al)箔至150微米的厚度，制得阴极。将90克中碳纤维(MCF，从PETCOA，LTD.得到)和10克PVDF混合，制备淤浆。然后，用该淤浆涂覆铜(Cu)箔至170微米的厚度，制得阳极。
将分隔器插入阴极和阳极之间，并缠绕，放入电池盒中。接着，将使具有混合重量比3∶7的EC和DEC混合溶剂的电解溶液(其中溶解了1.3摩尔/升的LiPF6)注入电池盒中，从而得到锂二次电池。
评价在实施例1-3和对比例1-3中制得的锂二次电池的初始充电/放电效率、速率依赖性充电/放电特性、低温特性和寿命特性，其评价结果列在表1中。在这里，按照以下条件进行评价。
首先，检测每个电池的容量比率(0.2C放电/0.2C充电)的条件对应于在制得电池后第一次充电/放电循环的条件，由此可以确定在电池中的电解溶液和其它杂质的分解趋势以及在初始充电期间由于分解而引起的不可逆容量变化。在如下循环实验条件下得到充电/放电容量比率在0.2C和4.2V断路(cut-off)下进行充电，剩余的30分钟时间处于室温下，然后在0.2C和2.75V断路下进行放电。
检测每个电池的容量比率(0.2C放电/0.5C充电)的条件对应于在制得电池后第二次充电/放电循环的条件，由此可以确定电池容量比率相对于标准充电/放电容量的变化。在如下循环实验条件下得到充电/放电容量比率在0.5C和4.2V断路下进行充电，剩余的30分钟时间处于室温下，然后在0.2C和2.75V断路下进行放电。
检测每个电池的容量比率(2.0C放电/0.2C放电)的条件对应于在制得电池后第三次充电/放电循环的条件，由此可以确定电池容量比率相对于高速放电容量的变化。在如下循环实验条件下得到充电/放电容量比率在0.5C和4.2V断路下进行充电，剩余的30分钟时间处于室温下，然后分别在0.2C和2.75V断路下和在2.0C和2.75V断路下进行放电。
检测每个电池的(低温/高温)0.2C放电容量比率的条件对应于在制得电池后第四次充电/放电循环的条件，由此可以确定电池容量相对于低温放电容量的变化。在如下循环实验条件下得到充电/放电容量比率在0.5C和4.2V断路下进行充电，剩余的30分钟时间处于室温下，然后分别于室温在0.2C和2.75V断路下和于20℃在0.2C和2.75V断路下进行放电。
检测每个电池的(1/100循环)0.2C放电容量比率的条件对应于在制得电池后第五次充电/放电循环之后的循环条件，由此可以确定电池的寿命特性的变化。在如下连续100次循环实验条件下得到放电容量比率在1.0C和4.2V断路下进行充电，剩余的30分钟时间处于室温下，然后于室温在1.0C和2.75V断路下进行放电。
表1
如表1所示，与在实施例1和2中制备聚合物电解质的过程中使用过氧化物得到的锂二次电池相比，在对比例1中制备聚合物电解质的过程中使用AIBN作为聚合引发剂得到的锂二次电池具有改进的速率依赖性放电特性和低温放电特性。但是，常规锂二次电池的其它特性，例如初始充电/放电效率和寿命特性，低于本发明电池的特性。而且，对比例2的电池的寿命特性和低温放电特性低于实施例1-3的电池的这些特性。假设这是因为当锂离于从电极表面上嵌入/解嵌时，在实施例1-3中作为聚合物电解质单体的具有至少三个丙烯酸酯官能团的聚酯六丙烯酸酯化合物对锂离子迁移率的阻力更小，使得即使在延长的使用期循环后，电极表面也是均匀的。在使用液体电解质的对比例3得到的电池的情况下，由于在初始充电时就产生气体，电池的各种性能差。
考虑到整体性能，尽管实施例3的电池体系并不优于经过热处理聚合的电池体系(实施例1-2)，但它好于其中不使用本发明聚合单体和聚合引发剂的电池体系(对比例1-3)。这表明，电池性能可以仅仅通过加入本发明建议的聚合单体或聚合引发剂来改进。
研究了实施例1-3和对比例1-3的锂二次电池的高温储存特性，其结果列在表2中。高温储存特性根据在每个电池于90℃储存约4小时之前和之后的厚度和开放回路电压(OCV)的变化来评价。
表2
如表2所示，在使用过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰作为聚合引发剂的情况下(实施例1-3)，在高温下几乎没有观察到溶胀和大的电压变化。
在使用AIBN作为聚合引发剂的对比例1中，高温下的溶胀被抑制到一定程度，但溶胀抑制效果低于实施例1-3的情况。
图2是显示本发明实施例1和对比例1的锂二次电池中初始充电和放电容量的曲线图。参考图2，实施例1的锂二次电池具有比对比例1更好的初始充电和放电效率。
接着，评价在初始充电和放电循环后充电状态中实施例1和对比例1的锂二次电池的阳极表面状态，其结果显示实施例1的具有良好初始充电和放电效率的锂二次电池的阳极表面是均匀的，而在对比例1的初始充电和放电效率差的锂二次电池的阳极表面上的各个位置上沉淀了大量锂。由这些结果可以看出，初始充电和放电效率与阳极表面涂层的形成密切相关。
图3显示本发明实施例1和对比例1的锂二次电池的速率依赖性放电容量的变化。
参考图3，与对比例1的情况比较，实施例1的锂二次电池具有良好的放电特性和改进的高温储存特性。
根据本发明，由于用于形成聚合物电解质的聚合引发剂(即具有6-40个碳原子的过氧化物)分解产生的二氧化碳气体而在阳极表面上形成碳酸锂涂层，使得阳极表面具有良好的均匀性。如上所述，电解溶液的分解可以通过在阳极表面上形成碳酸锂涂层而得到抑制，这提高了锂的离子传导性，从而得到具有良好的充电/放电特性、改进的溶胀抑制作用和低温特性的锂电池。
尽管已描述了本发明的一些优选的实施方案，但是本领域技术人员应该理解在不偏离本发明的原则和精神的情况下可以对这些实施方案进行改进，本发明的范围由权利要求和其等同物确定。
权利要求
1.一种聚合物电解质，其含有聚酯(甲基)丙烯酸酯，它具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分，其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代，或其聚合物；具有6-40个碳原子的过氧化物；和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液。
2.根据权利要求1的聚合物电解质，其中非自由基活性的基团选自具有1-20个碳原子的脂族烃基，具有5-20个碳原子的芳族烃基，具有1-20个碳原子的醚基，和具有1-20个碳原子的酯基。
3.根据权利要求1的聚合物电解质，其中(甲基)丙烯酸酯基团由以下通式代表-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2，或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2，或-OC(＝O)RnCH＝CH2，n是1-20的整数。
4.根据权利要求1的聚合物电解质，其中非自由基活性的基团由以下通式代表-OC(＝O)R’n，-OC(＝O)RmOR’n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R’n，其中，m和n独立地是1-20的整数，R是(卤化的)亚烷基，(卤化的)亚芳基，(卤化的)烷基亚芳基或(卤化的)芳基亚烷基，R’是(卤化的)烷基，(卤化的)芳基，(卤化的)烷基芳基或(卤化的)芳烷基。
5.根据权利要求1的聚合物电解质，其中(甲基)丙烯酸酯基团与非自由基活性的基团之间的摩尔比优选是1∶0.01至1∶100。
6.根据权利要求1的聚合物电解质，其中过氧化物是选自以下物质的至少一种过氧化异丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、间甲苯基过氧化物、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧双戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二乙氧基酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧二碳酸二环己基酯和3，3，5-三甲基己酰基过氧化物。
7.根据权利要求1的聚合物电解质，其中过氧化物的含量是约0.3-5重量份，基于100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物计。
8.根据权利要求1的聚合物电解质，其中聚酯多元醇是选自以下物质的至少一种选自三羟甲基化物、三羟乙基化物和三羟丙基化物的三羟烷基化物，甘油，选自季戊四醇和二季戊四醇的赤藓醇。
9.根据权利要求1的聚合物电解质，其中聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物与电解溶液的混合重量比是约1∶2至1∶50。
10.根据权利要求1的聚合物电解质，其中锂盐是选自以下物质的至少一种LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y独立地是自然数)、LiCl和LiI。
11.根据权利要求1的聚合物电解质，其中有机溶剂是选自以下物质的至少一种碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇和二甲醚。
12.根据权利要求11的聚合物电解质，其中氟化芳烃化合物选自2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯，以及上述至少两种的混合物。
13.一种制备聚合物电解质的方法，包括以下操作使具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分(其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40个碳原子的过氧化物和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合，形成固体聚合物电解质组合物；和将该组合物涂在载体基质上，并从载体基质上剥离涂层。
l4.根据权利要求13的方法，进一步包括以下操作使涂在载体基质上的组合物进行热处理和UV辐射中的一种。
15.根据权利要求14的方法，其中热处理在约25-约110℃的温度下进行。
16.一种锂电池，包括阴极；阳极；以及插入阴极和阳极之间的聚合物电解质，该聚合物电解质包括具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代；具有6-40个碳原子的过氧化物；和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液。
17.根据权利要求16的锂电池，进一步包括在阴极和阳极之间的分隔器。
18.根据权利要求17的锂电池，其中分隔器具有由选自聚乙烯和聚丙烯中的至少一种形成的单层结构或多层结构。
19.一种制备锂电池的方法，包括以下操作使具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分(其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40个碳原子的过氧化物和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合，形成固体聚合物电解质组合物；将该组合物涂在载体基质上，并从载体基质上剥离涂层，得到聚合物电解质；形成阴极和阳极；将聚合物电解质注入阴极和阳极之间，形成电极组；和将电极组放入电池盒中。
20.根据权利要求19的方法，进一步包括以下操作使涂在载体基质上的组合物进行热处理和UV辐射中的一种。
21.根据权利要求20的方法，其中热处理在约25-约110℃的温度下进行。
22.一种制备锂电池的方法，包括以下操作使具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分(其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40个碳原子的过氧化物和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合，形成固体聚合物电解质组合物；形成阴极、阳极和分隔器；将分隔器插入阴极和阳极之间，形成电极组；将电极组放入电池盒中；和将聚合物电解质组合物注入电池盒中。
23.根据权利要求22的方法，进一步包括使注入的组合物进行热处理和UV辐射中的一种操作。
24.根据权利要求23的方法，其中热处理在约25-约110℃的温度下进行。
25.根据权利要求16的锂电池，进一步包括在阴极和阳极之间的分隔器。
26.根据权利要求25的锂电池，其中所述分隔器具有由选自聚乙烯和聚丙烯中的至少一种形成的单层结构或多层结构。
全文摘要
本发明涉及一种固体聚合物电解质，使用该固体聚合物电解质的锂电池和形成该电解质和锂电池的方法。所述聚合物电解质含有聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯具有含三个或更多个羟基的聚酯多元醇部分，其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代；具有6—40个碳原子的过氧化物；和一种含锂盐和有机溶剂的电解溶液。
文档编号H01M10/04GK1438727SQ03103890
公开日2003年8月27日 申请日期2003年2月14日 优先权日2002年2月16日
发明者郑喆洙, 金基昊, 宋义焕, 梁斗景, 李庚嬉, 李镕范, 林炫廷, 山口泷太郎, 清水龙一 申请人:三星Sdi株式会社