聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池的制作方法

专利名称：聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池，更具体地涉及通过使用多官能异氰脲酸酯单体而具有延长的循环寿命、改进的安全性和减少膨胀的聚合物电解质，及使用该聚合物电解质的锂电池。
背景技术：
近来，例如笔记本电脑和摄像机的便携式电子信息设备和例如移动电话的无线通讯设备的普及，增加了对能够用作这些便携装置电源的小巧、重量轻的可充电二次电池的需求。
发展至今，最广泛使用的二次电池包括锂镉电池、镍氢电池和锂电池。在所述的二次电池中，由于具有延长的循环寿命和高容量，锂电池已吸引了更多的注意而可能成为下一代电源。
在液体电解质锂二次电池中，该电池包含一种用于改善低温性能的低沸点有机溶剂，当将其放置在高温环境下时，电极组件或包裹电极组件的盒会膨胀(Swelling)。结果，电池的高温可靠性和安全性降低。
为解决这一问题，已经提出使用固体聚合物电解质的方法。与使用液体电解质的电池相比，固体聚合物电解质的使用减少了电解质渗漏的可能性，同时改善了电池安全性。
然而，当使用这种固体聚合物电解质时，离子导电性低于使用液体电解质的情况。因此，迫切需要开发具有高离子导电性和改进的电化学稳定性的固体聚合物电解质，以使固体聚合物电解质实际应用于锂二次电池中。
由例如环氧乙烷和环氧丙烷的烯化氧聚合反应得到的线型或交联聚合物主要用作固体聚合物电解质的离子导电聚合物。然而，在使用由这些单体合成的聚合物作为基体的锂电池中，聚合物基体的交联网状结构和在锂离子与基体中残留的烯化氧之间强烈的相互作用降低了锂离子的移动性，从而导致了降低的高放电率、低温放电和减少的循环寿命特性。
通过将所使用的有机溶剂的量增加到大于预定的水平能够改进这些缺陷。然而，有机溶剂所增加的量阻碍交联聚合物基体的形成且导致液体电解质从凝胶基体中泄漏。结果，电极组件或包裹电极组件的盒明显地在高温下膨胀。因此，需要对于使用聚(烯化氧)聚合物的这种聚合物电解质锂电池的各种性能改进。

发明内容
本发明提供一种没有上述问题的用于锂电池的聚合物电解质。
本发明还提供一种通过使用聚合物电解质而具有延长的循环寿命、改进的安全性和减少膨胀的锂电池。
根据本发明的一个方面，聚合物电解质包含由形成聚合物电解质的组合物得到的聚合产物，该组合物包含下面通式(1)的多官能异氰脲酸酯单体、锂盐和无水有机溶剂 其中A1、A2和A3独立地为C1-C10亚烷基基团或C1-C10亚芳基基团；和Z1、Z2和Z3为下面通式(2)的取代基团 其中X为 或 Y为 或 R1和R2中的每一个为独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10芳基和C1-C10氟代芳基的至少一种；m为0至10的整数；n为0至5的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种锂电池，包括阳极、阴极和介于阳极和阴极之间的上述聚合物电解质。
本发明的聚合物电解质源自形成聚合物电解质的组合物的聚合反应，该组合物包含上面通式(1)异氰脲酸酯，同时该聚合物电解质使锂电池具有延长的循环寿命、改进的安全性和降低的高温膨胀性能。
根据本发明，包含上面通式(1)多官能异氰脲酸酯单体的形成聚合物电解质的组合物可以进一步包括烯键式不饱和单体、例如二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、己内酯化的六丙烯酸二季戊四醇酯。烯键式不饱和单体可以是单官能的或多官能的。
烯键式不饱和单体的聚合产物改善了聚合物电解质基体的物理性质和在其中保留有机溶剂的能力。
本发明其他的方面和优点将在下面说明书中部分阐述，部分可从说明书中明显看出，或者可以从本发明的实践中获得。
附图简述下面结合附图对优选实施方案的说明将使本发明的这些和/或其它的方面和优点变得清楚且更易于理解，在附图中

图1是表示使用在实施例1至3和对比实施例中制造的锂电池循环寿命测试结果的图。
具体实施例方式
现在详细说明本发明的优选实施方案，附图中举例说明其实施例，其中相同的参考数字始终表示相同的部分。下面通过参考附图描述实施方案以解释本发明。
下面描述制备本发明聚合物电解质的方法。聚合物电解质包括聚合物基体和电解液。
用于聚合物基体的材料包括具有上面通式(1)的多官能异氰脲酸酯单体，并且如果需要可进一步包括烯键式不饱和单体。用于聚合物基体的材料可以与有机溶剂中的锂盐电解液混合以提供一种形成聚合物电解质的组合物。
在形成聚合物电解质的组合物中，优选聚合物基体材料与电解质溶液以1∶0.1-1∶50的重量比混合。如果聚合物基体材料的量小于上述范围，所得到的聚合物膜具有差的力学性能，同时几乎不能形成交联基体。如果聚合物基体材料的量超过上述范围，聚合物基体材料的一部分将保持未反应的状态，从而导致电池中不希望的副反应。另外，降低了电池中锂离子的移动性，因此降低了电池性能。
当使用上面通式(1)的多官能异氰脲酸酯单体和烯键式不饱和单体的混合物作为聚合物基体材料时，对于100重量份多官能异氰脲酸酯单体来说，优选烯键式不饱和单体的量不超过95重量份。如果烯键式不饱和单体超过上述水平，得到的交联聚合物单体不稳定。
另一方面，可进一步将聚合反应引发剂加入到形成聚合物电解质的组合物中，接着进行混合直到组合物变得均匀。适宜的聚合反应引发剂包括但并不限于例如过氧化二苯酰、琥珀酰化过氧、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰的二酰基过氧化物；例如二枯基过氧化物、和二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷的二烷基过氧化物；例如叔丁基过氧化酯、α-枯基过新癸酸、1-1-二甲基3-羟丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酸叔戊酯和叔丁基过氧化新戊酸酯的过氧化酯；例如2，5-二羟基过氧化-2，5-二甲基己烷、氢过氧化枯烯和过氧化氢叔丁基的叔烷基氢过氧化物；例如1，1-二-(叔戊基过氧基)-环己烷、2，2-(叔丁基过氧基)丁烷和乙基3，3-二-(叔丁基过氧基)丁酸酯的过氧缩酮；例如叔丁基过氧异丙基碳酸酯和叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯的过氧碳酸酯；例如过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二仲-丁基酯、过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯的过氧化二碳酸酯；和例如AIBN、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和偶氮二(环己腈)的偶氮化合物，它们可以单独使用或混合使用。对于100重量份单体来说，优选这些聚合反应引发剂的量为0.001至10重量份。
然而，例如二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧缩酮、过氧碳酸酯和过氧化二碳酸酯的过氧化物化合物比偶氮化合物更优选作为聚合反应引发剂，因为偶氮化合物在热聚合反应过程中产生的惰性氮气抑制了均匀聚合物电解质的形成，因而降低电池的性能。而，过氧化物化合物在热聚合反应过程中产生能在电解溶液中很好溶解的二氧化碳气体，从而能够有效地形成均匀的聚合物电解质。另外，已知CO2通过在阳极上形成一保护涂层而改善了电池性能。因此，优选使用这种过氧化物化合物作为热聚合反应引发剂。
下面三种方法之一可用于制造聚合物电解质和使用上述形成聚合物电解质的组合物的电池方法(1)涉及使用组合物形成聚合物电解质膜且将聚合物电解质膜插入阴极和阳极之间；方法(2)涉及在阴极和阳极上流延上述组合物并使该组合物聚合；和方法(3)涉及通过形成卷绕或层叠形式阴极、阳极和置入它们之间的隔板的组合结构制造电极组件，将该电极组件封入电池外壳例如盒中，将形成聚合物电解质的组合物注入电池壳中，并且在电池壳中使形成聚合物电解质的组合物热聚合。
根据上述方法(1)，将形成聚合物电解质的组合物施加到支撑基材上用于流延(casting)，接着利用加热、紫外光、电子束等进行聚合。可以使用玻璃基底、TEFLON基底等作为基材。对于热聚合反应来说，聚合反应温度优选在25-100℃，更优选60-80℃。聚合反应温度超过100℃导致电解溶液挥发或锂盐分解。聚合反应温度低于25℃抑制平稳的聚合反应。对于光聚合来说，可以使用紫外光、γ射线、辉光放电射线或等离子体作为能源，其中优选使用紫外光，因为它经济且使用最方便。所使用的紫外光可具有200-400纳米的波长。
在完成聚合反应(固化反应)后，将得到的本发明聚合物电解质膜从支撑基材上分离。
在上述用于制造聚合物电解质膜的方法中，通常用于锂电池的任何有机溶剂可用作电解溶液。这样的有机溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氟苯、二氟苯、γ-丁内酯，和前述有机溶剂的混合物。对于100重量份形成聚合物电解质的组合物中的单体来说，优选有机溶剂的量为10-5000重量份。
用于电解溶液的锂盐适宜的实例包括但并不限于LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiN(SO2C2F5)2，和前述盐的混合物。优选电解溶液中锂盐的浓度为0.5-3.0mol/L。如果锂盐的浓度低于0.5mol/L，得到的锂电池的放电容量不足。如果锂盐的浓度高于3.0mol/L，则增加了电解液的粘度，从而降低了电池的性能。
另一方面，本发明形成聚合物电解质的组合物可进一步包括例如粘性增强剂、填料等各种添加剂以增加聚合物电解质的力学强度和与电极的界面性能。
下面详细描述使用根据本发明形成的聚合物电解质制造锂电池的方法(1)。
首先，使用制造锂电池的公知方法制造阴极和阳极。特别地，使用电极活性材料组合物形成阴极和阳极的活性材料层，该组合物包含电极活性材料、粘结剂和根据需要而添加的的导电剂及溶剂。通过直接用电极活性材料组合物涂覆集电体，或者通过涂覆和干燥电极活性材料组合物而在载体上形成电极活性材料膜，接着使集电体与已从载体上分离的电极活性材料膜层压，来形成活性材料层。任何适宜支撑活性材料的载体都能不受限制地使用。这种载体适宜的实例包括Mylar膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等。
适宜的阴极活性材料包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铬氧化物、硫、含硫化合物和前述材料的混合物，且特别是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCoMnO2、LiNiCoO2、LiNiMnO2、LiNiCoMnO2、LiCrO2、LiMn2O4和上述材料的混合物。
适宜的阳极活性材料包括金属锂、锂合金、含碳材料和石墨等。然而，优选使用含碳材料，因为它们可产生高度可逆的锂离子的插层和去插层且不需要过量的阳极活性材料(LixCy)，因此增加了电池的有效能量密度。当使用硫或含硫化合物作为阴极活性材料时，优选使用金属锂作为阳极活性材料。炭黑、乙炔炭黑、Ketjen炭黑等可用作导电剂。优选以100重量份电极活性材料计，导电剂的量为1-20重量份。
粘结剂的适宜实例包括聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和前述材料的混合物。优选以100重量份电极活性材料计，粘结剂的量占1-30重量份。关于溶剂，可以使用任何通常用于锂二次电池电极活性材料组合物的溶剂，例如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、四氢呋喃等。
接着，将使用上述方法形成的聚合物电解质插入由上述方法制备的阳极和阴极之间。通过在其上卷绕或通过层叠更多的电极和聚合物电解质，将所得到的阳极、阴极和它们之间的隔板的结构发展成为电极组件。将电极组件放入电池壳体中并密封。也可选择在阴极和阳极之间另外插入由绝缘树脂制成的网状结构多孔膜。接着，将有机溶剂中锂盐的电解溶液注入具有电极组件的电池壳体中以提供完整的锂电池。
根据用于制造聚合物电解质和锂电池的方法(2)，与上述方法(1)相同，通过使形成聚合物电解质的组合物在电极表面上流延并且加热或UV或电子束辐射，以直接在阴极或阳极表面上形成聚合物电解质。将电极和聚合物电解质组合成具有卷绕或叠层形式的电极组件并密封于电池壳体中。也可选择将附加的多孔隔板置于电池装置中阴极和阳极之间。如果需要，可另外将液体电解质溶液注入具有电极组件的电池壳体中。
根据方法(3)，以与上述方法(1)中相同的方式制备形成聚合物电解质的组合物、阴极和阳极。通过在其上卷绕或层叠更多电极和多孔膜，将阴极、阳极与在它们之间的由绝缘树脂形成的网状结构多孔膜组合成为电极组件并封闭于电池壳体中。任何通常用于锂电池中且被称为“隔板”的多孔膜可不受限制地使用。这种隔板的适宜实例包括聚乙烯隔板、聚丙烯隔板、聚偏氟乙烯隔板、偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物隔板、双层的聚乙烯/聚丙烯隔板、三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板、三层的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯隔板等。
随后，将先前制备的形成聚合物电解质的组合物注入具有电池装置的电池壳体中并加热使其聚合以提供完整的本发明的锂电池。热聚合反应可在40-100℃，优选60-80℃的温度下进行30分钟至8小时。如果聚合反应的温度超过这一范围，将会出现上面所述的问题。
在上述锂电池制备方法中，在聚合反应过程中，使上面通式(1)的多官能异氰脲酸酯单体和烯键式不饱和单体聚合，于是形成了在电极和隔板上的凝胶形式的聚合物电解质。
除了上述三种不同的方法外，可以通过将上述形成聚合物电解质的组合物流延或掺杂到多孔隔板并固化以形成隔板-聚合物电解质组合结构。通过在其上卷绕或层叠更多电极和隔板-聚合物电解质组合结构，阴极、阳极与在它们之间含有隔板-聚合物电解质组合结构发展成为电极组件并封闭于电池壳体中。
优选涂覆在多孔膜上的聚合物电解质的厚度为5-90μm。在此厚度范围内，聚合物电解质表现出优异的离子导电性。
通过参考下述实施例将更详细描述本发明锂电池的制备方法。本领域技术人员可以理解的是，本发明的实质和范围并不是要限定在下述实施例中，在不背离本发明权利要求的范围下可以作出各种改变。
实施例1通过搅拌2小时将15g聚偏氟乙烯溶解在600毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。将470gLiCoO2和15g炭黑(Super-P)加入到混合物中，接着进行球磨研磨以提供阴极活性材料组合物。
利用320μm开口的刮板将阴极活性材料组合物涂覆在147μm厚和4.9cm宽的铝箔上，进行烘干和卷绕，并切割成预定尺寸的阴极板。
为了制造阳极板，通过搅拌2小时将30g聚偏氟乙烯溶解在600毫升NMP中。将470g内消旋碳纤维(MCF，由PETOCA CO.购得)和1.0g草酸加入到混合物中，接着进行球磨研磨5小时以提供阳极活性材料组合物。
利用420μm开口的刮板将阳极活性材料组合物涂覆在178μm厚和5.1cm宽的铜箔上，进行烘干和卷绕，并切割成预定尺寸的阳极板。
将多孔聚乙烯膜放置在阴极板和阳极板之间并卷绕成凝胶卷状的电极组件。将电极组件卷放置在铝袋中。
将0.5g三-(2-丙烯酰氧基)乙基异氰脲酸酯(TAEI)、0.025g二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(DTBT)和15g有机溶剂混合物混和在一起以制备形成聚合物电解质的组合物，该有机溶剂混合物中含有1.3M的LiPF6并包含30∶55∶5∶10(体积比)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)和氟苯(FB)。在减压下将形成聚合物电解质的组合物注入到具有电极组件的铝袋中、密封，并在65℃热空气烘箱中加热4小时以提供完整的锂二次电池。
实施例2除了使用0.25gTAEI和0.25g二甘醇二丙烯酸酯作为形成聚合物电解质的组合物的单体以外，使用与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
实施例3除了使用0.25gTAEI和0.25g己内酯化的二季戊四醇六丙烯酸酯作为形成聚合物电解质的组合物的单体以外，使用与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
对比实施例除了使用0.5g二甘醇二丙烯酸酯作为形成聚合物电解质的组合物的单体以外，使用与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
循环寿命测试根据下面方法使用实施例1至3和对比实施例的锂二次电池测量循环寿命。
以恒流(CC)/恒压(CV)的方式用1C的充电电流对在室温下具有750mAh标称容量(C)的每一个电池充电2.5小时直到截止电压为4.2V。在暂停30分钟后，以CC方式用1C的放电电流将电池放电至截止电压为3V。
图1为表示实施例1至3和对比实施例的锂二次电池的循环寿命测试结果图。参照图1，实施例1的锂电池表现出良好的循环寿命特性，甚至在150次充-放电循环后仍具有初始放电容量的约96％的容量储备。对于实施例2和3的电池来说，其150次充-放电循环后的容量储备分别为88％和91％，而在对比实施例中仅使用二甘醇二丙烯酸酯作为单体制备的传统电池的容量储备为20％。与对比实施例的传统电池相比，实施例1至3的锂二次电池表现出延长的循环寿命。
根据下面的方法使用实施例1至3和对比实施例的锂二次电池进行安全测试。在用0.5C(等于375mAh)的电流充电3小时至4.2V后，用5-pi的钉以40mm/sec或更大的速度垂直穿透电池的中心。针对每一个实施例测试5个电池。安全测试的结果是实施例1至3的所有锂二次电池都被确定为十分安全，即L2水平，其中既没有燃烧也没有火焰产生。然而，对比实施例的5个传统电池中的3个为不安全，即L5水平，其中同时产生了燃烧和爆炸。
最后，通过测量在用0.5C(等于375mAh)的电流充电3小时至4.2V并且放置于90℃烘箱中4小时后的电池厚度，来测量实施例1至3和对比实施例的锂二次电池的膨胀。
膨胀测试的结果是实施例1的锂二次电池表现出厚度增加了约3％，而对比实施例的锂二次电池表现出厚度增加了约12％。实施例2和3的锂二次电池表现出了与实施例1相同的膨胀水平。
如上所述，使用以上通式(1)的多官能异氰脲酸酯单体形成的聚合物电解质的本发明锂二次电池表现出延长的循环寿命、改进的安全性和降低了膨胀。
虽然通过参考示例的实施方案已经对本发明进行了特别地说明和描述，本领域技术人员可以理解在不背离由下面权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以作出形式上和细节上的各种变化。
尽管已经揭示和描述了本发明的一些优选实施方案，本领域技术人员可以理解，在不背离本发明的原则和精神下，可以对这一实施方案作出改变，本发明的保护范围由权利要求及其等同物所限定。
权利要求
1.一种聚合物电解质，包括由形成聚合物电解质的组合物聚合的产物，该组合物包含下面通式(1)的多官能异氰脲酸酯单体、锂盐和非水有机溶剂 通式(1)其中A1、A2和A3独立地为C1-10亚烷基基团或C1-10亚芳基基团；和Z1、Z2和Z3为下面通式(2)的取代基团 通式(2)其中X为 或 Y为 或 R1和R2中的每一个为独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10芳基和C1-C10氟代芳基的至少一种；m为0至10的整数；n为0至5的整数。
2.权利要求1的聚合物电解质，其中形成聚合物电解质的组合物进一步包括相对于100重量份的多官能异氰脲酸酯单体计的95重量份的烯键式不饱和单体。
3.权利要求1的聚合物电解质，其中形成聚合物电解质的组合物进一步包括聚合反应引发剂。
4.权利要求3的聚合物电解质，其中聚合反应引发剂选自二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、叔烷基氢过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物和至少两种前述材料的混合物，形成聚合物电解质的组合物中聚合反应引发剂的量以100重量份单体计为0.001-10重量份。
5.权利要求1的聚合物电解质，其中的锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiN(SO2C2F5)2和至少两种前述盐的混合物，形成聚合物电解质的组合物中锂盐的浓度为0.5-3.0mol/L。
6.权利要求1的聚合物电解质，其中的有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氟苯、二氟苯、γ-丁内酯和至少两种前述有机溶剂的混合物，有机溶剂的量以100重量份单体计为10-5000重量份。
7.一种锂电池，包括阳极；阴极；和置于阳极和阴极之间的聚合物电解质，它包括由形成聚合物电解质的组合物聚合的产物，该组合物包含下面通式(1)的多官能异氰脲酸酯单体、锂盐和非水有机溶剂 通式(1)其中A1、A2和A3独立地为C1-C10亚烷基基团或C1-C10亚芳基基团；而Z1、Z2和Z3为下面通式(2)的取代基团 通式(2)其中X为 或 Y为 或 R1和R2中的每一个为独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10芳基和C1-C10氟代芳基的至少一种；m为0至10的整数；n为0至5的整数。
8.权利要求7的锂电池，其中的阴极主要包含选自锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铬氧化物、硫、含硫化合物和至少两种前述氧化物的混合物的一种材料。
9.权利要求8的锂电池，其中的阳极主要包含选自锂金属、锂合金、含碳材料和石墨的一种材料。
10.权利要求8的锂电池，进一步包括在阴极和阳极之间的多孔膜。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物电解质，与包含聚(烯化氧)聚合物的聚合物电解质相比，延长了电池的循环寿命、改进了安全性并降低了膨胀。另外，公开了使用该聚合物电解质的锂电池。聚合物电解质包含由形成聚合物电解质的组合物聚合的产物，该组合物包含特定结构的多官能异氰脲酸酯单体、锂盐和非水有机溶剂。
文档编号H01M6/18GK1479401SQ0315246
公开日2004年3月3日 申请日期2003年7月4日 优先权日2002年8月31日
发明者李镕范, 李 范 申请人:三星Sdi株式会社