吡咯并吡咯烷酮单元的单体及其合成方法与聚合物的制作方法_2

文档序号:9342120阅读:来源:国知局
6H),0· 88-0. 83 (m, 12H)。
[0050] 实施例2
[0051] 3, 6-二[5-(5-溴-4-己基噻吩-2-基)吡啶-2-基]-2, 5-二(2-辛基十二烷 基)吡咯并[3, 4-c]吡咯-1,4 (2H,5H)-二酮的制备路线
[0052] ⑴5-(4-己基噻吩-2-基)-2_氰基吡啶的制备,合成路线与合成步骤如下:
[0053]
[0054] 在500mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入5-溴-2-氰基P比啶(10g,54. 64mmol), 4-己基-2-三丁基锡噻吩(32. 49g,71. 04mmol),四(三苯基膦)钯(3. 2g,2. 8mmol)于 250mL甲苯溶液中,加热至110°C反应12小时。后处理:旋蒸,除去甲苯反应液,然后倒入 饱和的氟化钾水溶液中,除掉多余的锡试剂,用150mL二氯甲烷萃取,无水硫酸钠干燥。用 体积比为1:3的石油醚和二氯甲烷混合溶剂过柱。最后得到白色固体产物13. 65g。产率: 92. 39% 〇
[0055] ⑵3, 6-二[5-(4-己基噻吩-2-基)吡啶-2-基]吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1,4 (2H,5H)_二酮的制备,合成路线与合成步骤如下:
[0057] 在500mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入300mL2-甲基-2- 丁醇溶剂,加入钠 (2. 05g, 89mmol),三氯化铁(160. 4mg, 0.1 mmol)于90°C反应直至钠消失,然后降温至50°C, 缓慢加入5- (4-己基噻吩-2-基)-2-氰基吡啶(12. 83g,47. 47mmol),升温至90°C,反应1 小时后,再将丁二酸二异丙酯(4g,19. 78mmol)溶于20mL 2-甲基-2- 丁醇溶剂中,缓慢滴 加到反应液中。滴加完毕后,反应20小时。再降温至60°C,加入40mL醋酸,反应回流1小 时。后处理:抽滤,用60°C热的甲醇和水溶液反复洗涤,直至滤液无色,烘干后得到紫黑色 固体 5. 28g。产率:42· 86%。
[0058] ⑶3, 6_二[5_ (4_己基噻吩_2_基)P比啶_2_基]_2, 5_二(2_辛基十二烷基) 吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)_二酮的制备,合成路线与合成步骤如下:
[0060] 在500mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入3, 6-二[5-(4-己基噻吩-2-基)吡 啶-2-基]吡咯并[3, 4-c]吡咯-1,4 (2H,5H)-二酮(3g,4. 82mmol),2-辛基-1-溴十二烷 (5. 05g,13. 97mmol),碳酸钾(1.73g,12. 52mmol)于 300mL N,N 二甲基甲酰胺溶剂中,加热 至130°C反应12小时。后处理:将反应液倒入饱和的氯化钠溶液中,用乙酸乙酯进行萃取, 无水硫酸钠干燥。用二氯甲烷进行过柱后,再用甲醇进行重结晶。最后得到红色固体产物 I. 74g。产率:30· 51%。
[0061] (4) 3, 6-二[5- (5-溴-4-己基噻吩-2-基)吡啶-2-基]-2, 5-二(2-辛基十二 烷基)吡咯并[3,4-(:]吡咯-1,4(2!1,5!1)-二酮的制备,合成路线与合成步骤如下 :
[0062]
[0063] 在250mL两口瓶中,氮气保护下,加入3, 6-二[5- (4-己基噻吩-2-基)吡 啶-2-基]-2, 5-二(2-辛基十二烷基)吡咯并[3, 4-c]吡咯-1,4 (2H,5H)-二酮 (I. 7g,I. 44mmol),加入50mL醋酸和50mL三氯甲烷,避光,(TC反应10min,加入N-溴代丁 二酰亚胺(562. 26mg,3. 16mmol),反应4小时。后处理:将反应液倒入饱和的氯化钠溶液中, 用二氯甲烷进行萃取,无水硫酸钠干燥。用二氯甲烷进行过柱后,再用甲醇进行重结晶。最 后得到红色固体产物1.2g。产率:62. 29%。质谱:计算值:1341. 7;实测值:1341. 3.核磁 共振氢谱:(CDCl3) δ (ppm) : 8. 85 (d, 2H),7. 83 (d, 2H),7. 49 (d, 2H),6. 76 (s, 2H),3. 64 (d, 4H ),2. 62 (t,4H),2. 10 (m,4H),1. 41-1. 07 (m,78H),0· 91-0. 89 (m,6H),0· 88-0. 83 (m,12H)。
[0064] (二)以下通过实施例对含吡咯并吡咯烷酮的聚合物合成作进一步的说明,本发 明将不限于所列之例。在本发明的优选实施方案中,所述聚合物为共聚物。
[0065] 实施例3
[0066] 聚(2, 5-二(2-辛基十二烷)-3,6-二(吡啶-3-基)吡咯并吡咯-1,4 (2H,5H)_ 二 酮-alt-3, 3"-二己基-2, 2' :5',2"-三噻吩)(d-PPyDPP-3T)的制备,合成路线与合成步 骤如下:
[00671
[0068] 氩气保护下,在IOmL微波管内,加入3, 6-二[6-(5-溴-4-己基噻吩-2-基) 吡啶-3-基]-2, 5-二(2-辛基十二烷基)吡咯并[3, 4-c]吡咯-1,4 (2H,5H)-二酮 (134. 2mg, 0· Immol),2, 5-二(三甲基锡)噻吩(41mg, 0· Immol),四(三苯基膦)钯(IOmg) 和二甲苯(3mL),微波180°C反应45min,待反应降至室温后,将反应液沉析在甲醇中,先后 用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提,然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶 液(225mg, lmmol, IOOmL水)于60°C搅拌8小时,除去反应中的钯催化剂,再用去离子水 反复洗涤,用正己烷萃取,旋干,用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提,干燥,得到紫黑色固体 (108mg),产率:83· 46 %。核磁共振氢谱:(CDCl3) δ (ppm) : 8. 50 (br, ArH),7. 94 (br, ArH),7 .34 (br, ArH), 7. 05 (br, ArH), 3. 91 (br, N-CH2), 3. 45 (br, N-CH2), 2. 74 (br, CH), 1. 73-1. 09 (m ,CH2), 0· 98-0. 87 (m, CH3) ·元素分析:计算值:C, 75. 90 % ;H, 9. 55 % ;N, 4. 43 % ;S, 7. 60 % ; 实测值:C,75.71% ;Η,9·45% ;Ν,4·67% ;S,7.71%。
[0069] 实施例4
[0070] 聚(2, 5-二(2-辛基十二烷)-3,6-二(吡啶-2-基)吡咯并吡咯-1,4 (2Η,5Η)_ 二 酮-alt-3, 3"-二己基-2, 2' :5',2"-三噻吩)(p-PPyDPP-3T)的制备,合成路线与合成步 骤如下:
[0071]
[0072] 氩气保护下,在IOmL微波管内,加入3, 6-二[5-(5-溴-4-己基噻吩-2-基) 吡啶-2-基]-2, 5-二(2-辛基十二烷基)吡咯并[3, 4-c]吡咯-1,4 (2H,5H)-二酮 (134. 2mg, 0· Immol),2, 5-二(三甲基锡)噻吩(41mg, 0· Immol),四(三苯基膦)钯(IOmg) 和二甲苯(3mL),微波180°C反应45min,待反应降至室温后,将反应液沉析在甲醇中,先后 用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷进行索氏抽提,然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合 物的水溶液于(225mg,lmmol,IOOmL水)60°C搅拌8小时,除去反应中的钯催化剂,用甲醇、 丙酮、正己烷、二氯甲烷进行索氏抽提,干燥,得到紫黑色固体(97mg),产率:74. 96%。核 磁共振氢谱:(CDCl3) δ (ppm) : 9. 08 (br, ArH),8. 94 (br, ArH),7. 61 (br, ArH),7. 35 (br, ArH ),4. 38 (br, N-CH2),2. 84 (br, CH),L 73-1. 21 (m, CH2),0· 97-0. 84 (m, CH3) ·元素分析:计算 值:C, 75. 90% ;H, 9. 55% ;N, 4. 43% ;S, 7. 60% ;实测值:C, 75. 95% ;H, 9. 63% ;N, 4. 38% ; S, 7. 48%〇
[0073] 实施例5
[0074] 聚(2, 5-二(2-辛基十二烷)-3, 6-二(吡啶-3-基)吡咯并吡咯-1,4(2? 5H)-二 酮-alt-2,5-二(3-己基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩(d-PPyDPP-TT2T)的制备,合 成路线与合成步骤如下:
[0076] 氩气保护下,在IOmL微波管内,加入3, 6-二[6-(5-溴-4-己基噻吩-2-基) 吡啶-3-基]-2, 5-二(2-辛基十二烷基)吡咯并[3, 4-c]吡咯-1,4 (2H,5H)-二酮 (0· 2g,0· 15mmol),2, 5-二(三甲基锡)噻吩并[3, 2-b]噻吩(69. 44mg,0· 15mmol),四(三 苯基膦)钯(IOmg)和二甲苯(3mL),微波180°C反应45min,待反应降至室温后,将反应液沉 析在甲醇中,先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提,然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠 三水合物的水溶液(225mg,lmmol,IOOmL水)于60°C搅拌8小时,除去反应中的钯催化剂, 用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提,干燥,得到紫黑色固体(178mg),产率:88. 44%。核磁 共振氢谱:(CDCl3) δ (ppm) : 8. 85 (br, ArH),7. 96 (br, ArH),7. 15 (br, ArH),7. 13 (br, ArH), 3. 91 (br, N-CH2),3. 45 (br, N-CH2),2. 76 (br, CH),1. 69-1. 10 (m, CH2),0· 97-0. 81 (m, CH3) ·元 素分析:计算值:C,74. 49% ;H,9. 15% ;N,4. 24% ;S,9. 70% ;实测值:C,74. 44% ;H,9. 23% ; N, 4. 19% ;S, 9. 73%
[0077] 实施例6
[0078] 聚(2, 5-二(2-辛基十二烷)-3, 6-二(吡啶-2-基)吡咯并吡咯-1,4(2? 5H)-二 酮-alt-2,5-二(3-己基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩(p-PPyDPP-TT2T)的制备,合 成路线与合成步骤如下:
[0079]
[0080] 氩气保护下,在IOmL微波管内,加入3, 6-二[6-(5-溴-4-己基噻吩-2-基) 吡啶-2-基]-2, 5-二(2-辛基十二烷基)吡咯并[3, 4-c]吡咯-1,4 (2H,5H)-二酮 (0· 2g
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