封端聚(亚芳基醚)组合物及其制备方法

专利名称：封端聚(亚芳基醚)组合物及其制备方法
背景技术：
具有可聚合聚(亚芳基醚)树脂和共聚单体比如苯乙烯和丙烯酸酯的可固化组合物例如在Yeager等人的US专利No.6,352,782 B2和Yeager等人的US专利申请公开No.2001-0053820A1中有述。此类组合物的一个潜在用途是用于制造塑料包装的电子器件。制造这些器件的经验表明需要在固化状态下保持较少的水的可固化组合物。

发明内容
一个实施方案是一种可固化组合物，包括烯属不饱和单体；和通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应所制备的封端聚(亚芳基醚)；其中固化后的组合物在85℃和85％相对湿度下7天后吸收的水低于1wt％。
其它实施方案，包括固化组合物、含有固化组合物的制品以及制备可固化组合物的方法在下文详细描述。
具体实施方案可固化热固性组合物的一个用途是作为塑料包装的电子器件的包装材料。本领域的制造经验揭示，电子器件时常在焊接过程中被已由固化热固性组合物吸收的水的汽化所损坏。所导致的损坏可以包括塑料从器件、器件基材和其它界面上层离，以及在器件上面的塑料起泡和塑料包装的开裂。为了避免这些问题，通常在组装之前即时将器件烘烤到干燥。在其它情况下，电子器件在干燥氮气氛围中处理。这种经验表明了需要在固化状态下水吸收减少的固化性热固性组合物。这种组合物在制造塑料包装的电子器件中提供了更简单的工艺和改进的效率。
在深入的研究之后，本发明人已经发现，由固化性聚(亚芳基醚)组合物制备的固化制品的保水性可能取决于聚合聚(亚芳基醚)大分子单体的制备和分离方法。具体地说，当具有一个或多个封端基团的聚(亚芳基醚)(即，封端聚(亚芳基醚))通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应来制备时，封端聚(亚芳基醚)可以保持可变量的酸酐封端剂及其水解产物，这取决于制备方法。当在封端反应中使用胺催化剂时，其在可固化组合物中的存在还可能促进固化状态下的水吸收。通过胺与游离酸或酸酐本身的反应，胺催化剂还可以与酸酐的游离酸水解产物形成盐。如在以下实施例中所示，发现固化组合物的水吸收随这些极性杂质的量增加而增加。本发明人已经发现，减少这些极性杂质的各种方法允许配制在固化状态下吸收较少的水的可固化组合物。
一个实施方案是一种可固化组合物，包括烯属不饱和单体；和通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应所制备的封端聚(亚芳基醚)；其中固化后的组合物在85℃和85％相对湿度下7天后吸收的水低于1wt％。
可固化组合物包括通过未封端聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应所制备的封端聚(亚芳基醚)。封端的聚(亚芳基醚)在这里被定义为如下的聚(亚芳基醚)，即，其中至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，还更优选至少95％，甚至更优选至少99％的存在于相应未封端聚(亚芳基醚)中的游离羟基通过与封端剂反应来官能化。封端的聚(亚芳基醚)可以用以下结构式表示Q(J-K)y其中Q是一元酚、二元酚或多元酚的残基，优选一元酚或二元酚的残基，更优选一元酚的残基；y是1-100；J包括具有下式的重复结构单元 其中m是1到大约200，优选2到大约200，以及R1和R3各自独立地是氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中卤素和氧原子相隔至少两个碳原子，或类似基团；R2和R4各自独立地是卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中卤素和氧原子相隔至少两个碳原子，或类似基团；和K是通过在聚(亚芳基醚)上的游离酚羟基与酸酐封端剂的反应所形成的封端基团。所得封端基团可以是 或类似基团，其中R5是任选被一个或两个羧酸基团取代的C1-C12烃基，或类似基团；R6-R8各自独立地是氢，任选被一个或两个羧酸基团取代的C1-C18烃基，C2-C18烃氧基羰基，腈，甲酰基，羧酸，亚氨酸酯，硫代羧酸，或类似物；以及R9-R13各自独立地是氢，卤素，C1-C12烷基，羟基，氨基，羧酸(-CO2H)，或类似基团。这里所使用的“烃基”是指仅含有碳和氢的残基。该残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的或不饱和的。然而，烃基残基(当这样来描述时)可以含有除了取代基残基的碳和氢成员以外的杂原子。因此，当具体地指出含有这种杂原子时，烃基残基还可以含有羰基，氨基，羟基，卤素原子，或类似基团，或者它可以烃基残基的骨架内含有杂原子。
在一个实施方案中，Q是苯酚的残基，包括多官能苯酚的残基，并且包括以下结构式的基团
其中R1和R3各自独立地是氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子，或类似基团；R2和R4各自独立地是卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子，或类似基团；X可以是氢，C1-C18烃基，或含有取代基例如羧酸、醛、醇、氨基或类似物的C1-C18烃基；X还可以是硫，磺酰基，硫酰基，氧或其它这种具有等于或大于2的化合价，以获得各种双酚或高级多元酚的桥联基团；n(即，键接于X的亚苯基醚单元的数目)是1到大约100，优选1-3，更优选1-2。Q可以是一元酚的残基，例如2，6-二甲基苯酚，在该情况下，n是1。Q还可以是二元酚的残基，例如2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二元酚，在该情况下，n是2。
参考封端的聚(亚芳基醚)Q(J-K)y，未封端的聚(亚芳基醚)可以被定义为Q(J-H)y，其中Q、J和y如以上所定义，氢原子H代替了任何封端基团K。在一个实施方案中，未封端聚(亚芳基醚)主要由至少一种具有以下结构式的一元酚的聚合产物组成
其中R1和R3各自独立地是氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子，或类似基团；R2和R4各自独立地是卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子，或类似基团。适合的一元酚包括例如在US专利No.3,306,875(Hay)中所述的那些，高度优选的一元酚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。聚(亚芳基醚)可以是至少两种一元酚，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。因此，未封端的聚(亚芳基醚)可以包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚共聚物，或它们的混合物。在一个实施方案中，未封端的聚(亚苯基醚)通过沉淀来分离，优选具有低于大约400ppm的有机杂质和更优选低于大约300ppm有机杂质。有机杂质例如包括2，3-二氢苯并呋喃，2，4，6-三甲基茴香醚，2，6-二甲基环己酮，7-甲基-2，3-二氢苯并呋喃等。
在一个实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)包括至少一个具有以下结构式的封端基团
其中R6-R8各自独立地是氢，C1-C18烃基，C2-C18烃氧基羰基，腈，甲酰基，羧酸，亚氨酸酯，硫代羧酸等。高度优选的封端基团包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝氢)，和甲基丙烯酸酯(R6＝甲基，R7＝R8＝氢)。应该理解的是，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在另一个实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)包括至少一个具有以下结构式的封端基团 其中R5是任选被一个或两个羧酸基团取代的C1-C12烃基，或类似物，优选C1-C6烷基，更优选甲基，乙基，或异丙基。即使当封端的聚(亚芳基醚)缺乏可聚合官能团例如碳-碳双键时，也能够获得本发明的有利性能。
在又一个实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)包括至少一个具有以下结构式的封端基团
其中R9-R13各自独立地是氢，卤素，C1-C12烷基，羟基，氨基，羧酸等。优选的这类封端基团包括水杨酸酯(R9＝羟基，R10-R13＝氢)。
封端的聚(亚芳基醚)通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应来形成。在一个实施方案中，酸酐封端剂可以具有以下结构式 其中各个Y独立地是以下基团-R5， 或类似物，其中R5是任选被一个或两个羧酸基团取代的C1-C12烃基，或类似基团；R6-R8各自独立地是氢，C1-C18烃基，C2-C18烃氧基羰基，腈，甲酰基，羧酸，亚氨酸酯，或硫代羧酸；以及R9-R13各自独立地是氢，卤素，C1-C12烷基，羟基，氨基，氨基，羧酸，或类似基团。适合的酸酐封端剂例如包括乙酸酐，丁二酸酐，马来酸酐，水杨酸酐，邻苯二甲酸酐，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐等，和它们的组合。应该理解的是，酸酐封端剂进一步包括能够在封端反应条件下形成相应环状酸酐的二酸。这种二酸例如包括马来酸，苹果酸，柠康酸，衣康酸，邻苯二甲酸等。
在一个实施方案中，酸酐封端剂具有以下结构
其中R6-R8的每一个是C1-C18烃基，C2-C12烃氧基羰基，腈，甲酰基，羧酸，亚氨酸酯，硫代羧酸等。在另一个实施方案中，酸酐封端剂包括丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐或它们的混合物。
让未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂反应的方法例如在US专利No.3,375,228(Holoch等人)，4,148,843(Goossens)，4,806,602(White等人)，5,219,951(Nelissen等人)，6,384,176(Braat等人)；US专利申请公开No.2001/0053820A1(Yeager等人)；和欧洲专利No.261,574B1(Peters等人)中有述。
在一个实施方案中，可固化组合物包括链烯基芳族单体，而封端的聚(亚芳基醚)通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐在链烯基芳族单体溶剂中反应来制备。
对于封端的聚(亚芳基醚)的分子量或特性粘度没有特定限制。在一个实施方案中，该组合物可以包括数均分子量为大约1,000到大约25,000原子质量单位(AMU)的封端聚(亚芳基醚)。在该范围内，优选使用数均分子量为至少大约2,000AMU，更优选至少大约4,000AMU的封端聚(亚芳基醚)。在另一个实施方案中，该组合物可以包括具有如在25℃下在氯仿中测定的大约0.05到大约0.6分升/克(dL/g)的特性粘度的封端聚(亚芳基醚)。在该范围内，封端聚(亚芳基醚)特性粘度可以优选是至少大约0.08dL/g，更优选至少大约0.1dL/g。也在该范围内，封端聚(亚芳基醚)特性粘度可以优选是至多大约0.5dL/g，还更优选至多大约0.4dL/g，甚至更优选至多大约0.3dL/g。一般，封端聚(亚芳基醚)的特性粘度与相应的未封端的聚(亚芳基醚)的特性粘度几乎没有区别。具体地说，封端聚(亚芳基醚)的特性粘度一般是在未封端聚(亚芳基醚)的特性粘度的10％的范围内。特意地打算使用至少两种具有不同分子量和特性粘度的封端聚(亚芳基醚)的共混物。该组合物可以包括至少两种官能化聚(亚芳基醚)的共混物。此类共混物可以由单独制备和分离的官能化聚(亚芳基醚)来制备。另外，这种共混物可以通过让单一聚(亚芳基醚)与至少两种官能化剂反应来制备。例如，聚(亚芳基醚)可以与两种封端剂反应，或聚(亚芳基醚)可以金属化，并与两种不饱和烷基化剂反应。在另一个可供选择的实施方案中，至少两种具有不同单体组成和/或分子量的聚(亚芳基醚)树脂的混合物可以与单一官能化剂反应。该组合物任选可以包括封端聚(亚芳基醚)树脂和未封端聚(亚芳基醚)树脂的共混物，这两种组分可以任选具有不同特性粘度。
封端催化剂可以在未封端聚(亚芳基醚)与酸酐的反应中使用。此类化合物的实例包括本领域已知能够催化苯酚类与上述封端剂的缩合的那些化合物。有用材料包括、但不限于碱性化合物，例如包括氢氧化物盐(hydroxidesalt)，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化四烷基铵等；叔烷基胺，例如三丁基胺，三乙胺，二甲基苄基胺，二甲基丁基胺等；混合叔烷基芳基胺和它们的取代衍生物，例如N，N-二甲基苯胺；杂环胺，例如咪唑类，吡啶类和它们的取代衍生物，例如2-甲基咪唑，2-乙烯基咪唑，4-二甲基氨基吡啶，4-(1-吡咯啉基)吡啶，4-(1-哌啶基)吡啶，2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶等。还有用的是有机金属盐，例如已知催化如异氰酸酯或氰酸酯与苯酚类的缩合的锡盐和锌盐。这方面的有用的有机金属盐可以在本领域技术人员所公知的许多出版物和专利中得知。
在一个实施方案中，封端催化剂是有机胺催化剂。优选的有机胺催化剂例如包括叔烷基胺，混合叔烷基芳基胺，杂环胺等。应该理解的是，有机胺催化剂包括通过有机胺的质子化形成的铵离子。在一个实施方案中，封端催化剂包括具有以下结构式的4-二烷基氨基吡啶
其中R23和R24各自独立地是氢或C1-C6烷基，R25和R26各自独立地是C1-C6烷基。在一个优选的实施方案中，封端催化剂包括4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
可固化组合物可以包括大约5到大约90重量份的封端聚(亚芳基醚)/100重量份的封端聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总和。在该范围内，封端聚(亚芳基醚)树脂的量可以优选是至少大约10重量份，更优选至少大约15重量份。也在该范围内，封端聚(亚芳基醚)树脂的量可以优选是至多大约80重量份，更优选至多大约60重量份，还更优选至多大约50重量份。
可固化组合物包括烯属不饱和单体。烯属不饱和单体在这里被定义为包括碳-碳双键的可聚合单体。适合的烯属不饱和单体例如包括链烯基芳族单体，烯丙基单体，丙烯酰基单体等，和它们的混合物。
链烯基芳族单体可以具有以下通式 其中R16各自独立地是氢或C1-C18烃基；R17各自独立地是卤素，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，或C6-C18芳基；p是1-4；和q是0-5。在芳环上的未指明的位置被氢原子取代。适合的链烯基芳族单体例如包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-叔丁基苯乙烯，3-叔丁基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，1，3-二乙烯基苯，1，4-二乙烯基苯，1，3-二异丙烯基苯，1，4-二异丙烯基苯，在芳环上具有1-5个卤素取代基的苯乙烯等，和它们的组合。苯乙烯是特别优选的链烯基芳族单体。
烯属不饱和单体可以是烯丙基单体。烯丙基单体是包括至少一个，优选至少两个，更优选至少三个烯丙基(-CH2-CH＝CH2)基团的有机化合物。适合的烯丙基单体例如包括邻苯二甲酸二烯丙酯，间苯二甲酸二烯丙酯，苯六甲酸三烯丙酯，triallyl mesate，三烯丙基苯，氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙酯，它们的混合物，由其制备的部分聚合产物等。
烯属不饱和单体可以是丙烯酰基单体。丙烯酰基单体是包括至少一个以下结构式的丙烯酰基结构部分的化合物 其中R20-R22各自独立地是氢，C1-C12烃基，C2-C18烃氧基羰基，腈，甲酰基，羧酸，亚氨酸酯，硫代羧酸等。在一个实施方案中，丙烯酰基单体包括至少两个丙烯酰基结构部分。在另一个实施方案中，丙烯酰基单体包括至少三个丙烯酰基结构部分。适合的丙烯酰基单体例如包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸酯甲酯，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(还称为甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯)，乙氧基化(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(应该理解的是，在术语乙氧基化之后的数字表示在连接于双酚(A)的每个氧的乙氧基化物链中的乙氧基的平均数)，以及其它等等，和包括至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。
在一个实施方案中，烯属不饱和单体包括苯乙烯和三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)。
该组合物一般可以包括大约10到大约95重量份的烯属不饱和单体/100重量份的封端聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总和。在该范围内，可以优选使用至少大约20重量份，更优选至少大约30重量份的烯属不饱和单体量。也在该范围内，可以优选使用至多大约80重量份，更优选至多大约60重量份的烯属不饱和单体量。
固化后的组合物在暴露于85℃和85％相对湿度7天后吸收的水低于大约1wt％，优选低于大约0.5wt％，更优选低于大约0.3wt％，还更优选低于大约0.2wt％。本发明人相信，以前公开的聚(亚芳基醚)可固化组合物没有获得这种低吸水量。本发明人已经发现，固化组合物吸收的水可以减少，如果封端的聚(亚芳基醚)通过降低下列封端相关试剂和副产物的一种或多种的残留含量的方法来分离和/或提纯的话酸酐封端剂，在水解酸酐封端剂时获得的游离酸，有机胺，和在有机胺和酸酐封端剂或其游离酸水解产物之间形成的盐。减低的吸水性通常与有益性能相关，这些性能包括在高湿度条件下的较高玻璃化转变温度，在高湿度条件下的较低热膨胀系数，在高湿度条件下的较高挠曲强度，以及在高湿度条件下的较高韧性。
在一个实施方案中，该组合物包括低于50，优选低于30，更优选低于10ppm的酸酐封端剂，以封端的聚(亚芳基醚)的重量为基准计。封端聚(亚芳基醚)树脂和含有它们的可固化组合物的先前说明没有认识到减低包括酸酐的残基的含量的重要性，它们也没有教导获得这种低含量的方法。低酸酐含量可以通过多种方法来获得。例如，如在实施例中所示，通过将封端反应混合物与C2-C6链烷醇，例如异丙醇混合来沉淀封端聚(亚芳基醚)获得了出乎意料的低酸酐含量。适合的C2-C6链烷醇例如包括乙醇，正丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇(异丁醇)，2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2，2-二甲基-1-丙醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，5-甲基-1-戊醇，5-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，2-乙基-1-丁醇，2，2-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，2，3-二甲基-1-丁醇，2，3-二甲基-2-丁醇，1-甲基环戊醇，2-甲基环戊醇，3-甲基环戊醇，环戊基甲醇，环己醇等，和它们的混合物。优选的C2-C6链烷醇是异丙醇。虽然不必要充分获得低于50ppm(ppm)的酸酐含量，但用其它抗溶剂沉淀可以获得酸酐含量的显著降低。这种其它抗溶剂例如包括甲醇，具有3到大约10个碳原子的酮，具有5到大约10个碳原子的链烷烃等，和它们的混合物。酸酐含量以及其它杂质的含量的显著降低也可以通过用水溶液洗涤封端反应混合物来获得。水溶液包括水，并且任选可以包括促进从封端聚(亚芳基醚)溶液中萃取和/或转化酸酐的酸、碱或盐。举例来说，含水洗液可以具有大约1到大约7的pH。作为另一个例子，含水洗液可以具有大约7到大约13的pH。作为另一个例子，含水洗液可以含有大约0.0001到大约1N的氢氧化钠以促进游离酸的萃取，以及酸酐的水解和萃取。作为另一个例子，水洗液可以含有0.0001到大约1N的盐酸，以促进碱性物质，例如4-二甲基氨基吡啶的萃取。碱性和酸性杂质的有效萃取可以用酸和碱按序洗涤，或用碱和酸的按序洗涤来进行。例如，在酸性pH(例如大约1到7的pH)和足以除去基本上所有的碱性残留物的缓冲强度下的洗涤之后，可以进行在碱性pH(例如大约7到大约13)和足以除去基本所有酸性残留物的缓冲强度下的洗涤，其中在各个实施方案中的“基本上所有”是指高于大约90wt％，或高于大约95wt％，或高于大约98wt％，或高于大约99wt％，或高于大约99.5wt％，以初始存在的残留物的重量为基准计。在一个实施方案中，除去基本上所有的所述残留物，意思是该残留物不能用常规的分析技术检测到。显著减小酸酐含量的另一种方法是封端反应混合物的脱挥发分。脱挥发分方法例如在US专利No.6,384,176B2(Braat等人)中有述。虽然以前教导的脱挥发分方法似乎不足以获得低于50ppm的酸酐含量，但该水平可以通过结合使用脱挥发分与预处理，比如水洗来获得。
降低酸酐含量的以上方法可以具有减低其它极性杂质的含量的其它益处。例如，它们可以将由酸酐水解获得的游离酸的含量减低到低于大约1wt％，优选低于大约0.8wt％，更优选低于大约0.7wt％，以封端聚(亚芳基醚)的重量为基准计。当酸酐是无环和对称的时(这是优选的)，它的水解产生了两分子的游离酸。当酸酐是无环和非对称的时，在以上范围中的“游离酸”对应于由酸酐水解形成的两种酸的任何一种。当酸酐是环状的时，它的水解产生了一分子的二羧酸，和在以上范围中的“游离酸”对应于二羧酸。因此，一个实施方案是可固化组合物，包括烯属不饱和单体；和通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应所制备的封端聚(亚芳基醚)；其中以封端的聚(亚芳基醚)的重量为基准计，该组合物包括低于1wt％的酸酐封端剂水解时获得的游离酸。用于减低酸酐含量的以上方法还可以减低所存在的任何有机胺的含量。具体地说，以封端的聚(亚芳基醚)的重量为基准计，以上方法可以将有机胺含量减低到低于大约1,000ppm，优选低于大约600ppm，更优选低于大约400ppm。例如，当聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)用甲基丙烯酸酐的封端用4-二甲基氨基吡啶(DMAP)催化时，如上所述的反应混合物的处理可以将DMAP的残留含量减低到大约1,000ppm。
另一个实施方案是可固化组合物，包括烯属不饱和单体；颗粒填料；和通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应所制备的封端聚(亚芳基醚)；其中封端的聚(亚芳基醚)通过包括用C2-C6链烷醇沉淀的工序来分离，其中固化后的该组合物在85℃和85％相对湿度下7天后吸收的水低于0.5wt％。
另一个实施方案是可固化组合物，包括大约1到大约23wt％的通过未封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)与甲基丙烯酸酐的反应所制备的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；其中甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)通过包括用异丙醇沉淀的工序来分离；大约1到大约23wt％的包括至少两个丙烯酰基结构部分的丙烯酰基单体；大约1到大约23wt％的链烯基芳族单体，其选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-叔丁基苯乙烯，3-叔丁基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，1，3-二乙烯基苯，1，4-二乙烯基苯，1，3-二异丙烯基苯，1，4-二异丙烯基苯，在芳环上具有1-5个卤素取代基的苯乙烯等，和它们的组合；以及大约75到大约95wt％的熔凝硅石；其中所有重量百分率以组合物的总重量为基准计；和其中固化后的组合物在85℃和85％相对湿度下7天后吸收的水低于0.2wt％。优选的丙烯酰基单体包括三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)和乙氧基化(2)双酚A二(甲基丙烯酸酯)。
可固化组合物任选可以进一步包括固化催化剂，以增加不饱和组分的固化速率。固化催化剂，也称为引发剂，是本领域所公知的，可以用来引发许多热塑性材料和热固性材料(包括不饱和聚酯、乙烯基酯和烯丙基热固性材料)的聚合、固化或交联。固化催化剂的非限制性实例是在US专利No.5,407,972(Smith等人)和5,218,030(Katayose等人)中所述的那些。用于热固性材料的不饱和部分的固化催化剂可以包括能够在高温下产生自由基的任何化合物。此类固化催化剂可以包括过氧型和非过氧型自由基引发剂两种。有用的过氧引发剂的实例包括例如过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，过氧化甲乙酮，过氧化月桂基，过氧化环己酮，过氧化氢叔丁基，过氧化氢叔丁基苯，过辛酸叔丁酯，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基枯基，α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，过间苯二甲酸二(叔丁基)酯，过苯甲酸叔丁酯，2，2-双(叔丁基过氧)丁烷，2，2-双(叔丁基过氧)辛烷，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷，过氧化二(三甲基甲硅烷基)，过氧化三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基等，和包括上述固化催化剂的至少一种的混合物。典型的非过氧引发剂例如包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，2，3-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二苯基丁烷等，和包括上述固化催化剂的至少一种的混合物。用于热固性材料的不饱和部分的固化催化剂可以进一步包括能够引发不饱和组分的阴离子聚合的任何化合物。这种阴离子聚合催化剂例如包括碱金属氨基化物，例如氨基化钠(NaNH2)和二乙基氨基化锂(LiN(C2H5)2)；C1-C10醇的碱金属盐和铵盐；碱金属氢氧化物和氢氧化铵；碱金属氰化物；有机金属化合物，例如烷基锂化合物正丁基锂和格利雅试剂溴化苯基镁；以及其它等等；和包括至少一种上述阴离子聚合催化剂的组合。在一个优选实施方案中，固化催化剂可以包括过苯甲酸叔丁酯或过氧化二枯基。固化催化剂可以促进在大约0到大约200℃的温度下的固化。
当存在时，固化催化剂可以以大约0.1到大约10重量份/100重量份的封端聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总和的量使用。在该范围内，可以优选使用至少大约0.5重量份，更优选至少大约1重量份的固化催化剂量。也在该范围内，可以优选使用至多大约5重量份，更优选至多大约3重量份的固化催化剂量。
可固化组合物任选可以进一步包括固化促进剂以减少凝胶时间。适合的固化促进剂包括过渡金属盐和配合物，例如环烷酸钴；和有机碱，例如N，N-二甲基苯胺(DMA)和N，N-二乙基苯胺(DEA)。优选的是，组合使用环烷酸钴和DMA。当存在时，促进剂可以大约0.05到大约3份/100份的封端聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总和的量使用。
该组合物任选可以进一步包括固化抑制剂，用于防止组合物的过早固化。适合的固化抑制剂例如包括偶氮氨基苯，苯基乙炔，对称-三硝基苯，对-苯醌，乙醛，苯胺缩合物，N，N’-二丁基-邻亚苯基二胺，N-丁基-对氨基苯酚，对甲氧基苯酚，2，4，6-三苯基苯氧基，连苯三酚，儿茶酚，氢醌，单烷基氢醌，叔丁基氢醌，C1-C6-烷基-取代的儿茶酚，二烷基氢醌类，2，4，6-二氯硝基苯酚，卤素-邻-硝基苯酚，烷氧基氢醌类，苯酚类和儿茶酚类的一硫化物、二硫化物和多硫化物，硫醇类，醌的肟和腙，吩噻嗪，二烷基羟基胺等，和包括至少一种上述固化引发剂的组合。适合的固化抑制剂进一步包括未封端的聚(亚芳基醚)(即，具有游离羟基的聚(亚芳基醚))。优选的固化抑制剂包括苯醌、氢醌和叔丁基儿茶酚。当存在时，固化抑制剂量可以是大约0.01到大约10重量份/100重量份的封端聚(亚芳基醚)树脂和烯属不饱和单体的总和。在该范围内，固化抑制剂量优选可以是至少大约0.1重量份。也在该范围内，固化抑制剂量优选可以是至多大约2重量份。
该组合物可以进一步包括一种或多种填料，包括颗粒填料和纤维填料。此类填料的实例在本领域中是众所周知的，包括在“PlasticAdditives Handbook，第4版”，编辑R.Gachter和H.Muller，助理编辑P.P.Klemchuck，Hanser Publishers，New York 1993，第901-948页中所述的那些。颗粒填料这里被定义为平均纵横比小于大约5∶1的的填料。填料的非限制性例子包括硅石粉，例如熔凝硅石和结晶硅石；用于获得具有高导热性、低介电常数和低介电损耗角正切的固化产品的氮化硼粉料和硼硅酸盐粉料；为了获得高温导电性的上述粉料以及氧化铝和氧化镁(或镁氧)；以及诸如以下的填料硅灰石包括表面处理硅灰石，硫酸钙(无水、半水合、二水合或三水合形式)，碳酸钙包括白垩、石灰石、大理石和合成、沉淀碳酸钙，通常以研磨颗粒的形式(通常包括98+％CaCO3，剩余部分是其它无机物，例如碳酸镁，氧化铁和铝硅酸盐)；表面处理碳酸钙；滑石，包括纤维状、结节状、针状成型和薄片状滑石；玻璃球，中空型和实心型，以及通常具有偶联剂如硅烷偶联剂和/或含有导电涂层的表面处理玻璃球；高岭土，包括硬、软、煅烧高岭土，和包括本领域已知的各种涂层以促进在热固性树脂中分散和与热固性树脂的相容性的高岭土；云母，包括镀金属的云母和用氨基硅烷或丙烯酰基硅烷涂料表面处理以赋予配混的共混物良好物理性能的云母；长石和霞石正长岩；硅酸盐球；烟道尘；(fillite)；惰性硅酸盐[铝]微球；铝硅酸盐(阿尔莫斯菲尔飞灰微珠填塑充剂)，包括硅烷化和金属化铝硅酸盐；天然硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻岩；硅藻土；合成硅石，包括具有各种硅烷涂层的那些等。
优选的颗粒填料包括具有大约1到大约50微米的平均粒度的熔凝硅石。尤其优选的颗粒填料包括中值粒度为大约0.03微米到小于1微米的第一熔凝硅石，以及中值粒度为至少1微米到大约30微米的第二熔凝硅石。优选的熔凝硅石具有基本球形颗粒，通常通过再熔融来获得。在上述粒度范围内，第一熔凝硅石可以优选具有至少大约0.1微米，优选至少大约0.2微米的中值粒度。也在以上粒度范围内，第一熔凝硅石优选可具有至多大约0.9微米，更优选至多大约0.8微米的中值粒度。在上述粒度范围内，第二熔凝硅石可以优选具有至少大约2微米，优选至少大约4微米的中值粒度。也在以上粒度范围内，第二熔凝硅石可以优选具有至多大约25微米，更优选至多大约20微米的中值粒度。在一个实施方案中，组合物包括重量比为大约70∶30到大约99∶1，优选大约80∶20到大约95∶5的第一熔凝硅石和第二熔凝硅石。
纤维填料包括短无机纤维，包括加工的无机填料，例如由包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物的至少一种的共混物获得的那些，还包括在纤维填料之中的是单晶纤维或“须晶”，包括碳化硅，氧化铝，碳化硼，碳，铁，镍，铜。也包括在纤维填料之中的是玻璃纤维，包括纺织玻璃纤维，例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英。优选的纤维填料包括直径为大约5到大约25微米和配混前的长度为大约0.5到大约4厘米的玻璃纤维。许多其它适合的填料在US专利申请公开No.2001/0053820 A1(Yeager等人)中有述。
该配方还可以含有增粘剂以改进热固性树脂与填料或外部涂层或基材的粘合力。还可能的是上述无机填料用增粘剂处理来改进粘合力。增粘剂包括铬配合物，硅烷，钛酸酯，锆铝酸酯，丙烯-马来酸酐共聚物，反应性纤维素酯等。铬配合物包括以VOLAN的商品名由DuPont出售的那些。硅烷包括具有结构通式(RO)(4-n)SiYn的分子，其中n＝1-3，R是烷基或芳基和Y是能够与聚合物分子形成键的反应性官能团。尤其有效的偶联剂的例子是具有结构式(RO)3SiY的那些。典型的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基)硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷进一步包括缺乏反应性官能团的分子，例如三甲氧基苯基硅烷。钛酸酯包括由S.J.Monte等人在Ann.Chem.Tech Conf.SPI(1980)，Ann.Tech.Conf.Reinforced Plastics and CompositeInst.SPI 1979，Sections 16E，New Orleans；和S.J.Monte，Mod.Plastics Int.，第14卷，第6号，第2页(1984)中阐述的那些。锆铝酸酯包括由L.B.Cohen在Plastics Engineering，第39卷，第11号，第29页(1983)中所述的那些。增粘剂可以包括在热固性树脂本身中，或者涂布于上述任何填料上，以改进填料和热固性树脂之间的粘合力。例如，这类增粘剂可以用于涂布硅酸盐纤维或填料来改进树脂基质的粘合力。
当存在时，颗粒填料可以以大约5到大约95wt％的量使用，以组合物的总重量为基准计。在该范围内，可以优选使用至少大约20wt％，更优选至少大约40wt％，还更优选至少大约75wt％的颗粒填料量。也在该范围内，可以优选使用至多大约93wt％，更优选至多大约91wt％的颗粒填料量。
当存在时，纤维填料可以大约2到大约80wt％的量使用，以组合物的总重量为基准计。在该范围内，可以优选使用至少大约5wt％，更优选至少大约10wt％，还更优选至少大约15wt％的纤维填料量。也在该范围内，可以优选使用至多大约60wt％，更优选至多大约40wt％，还更优选至多大约30wt％的纤维填料量。
上述填料可以不用任何处理或在表面处理(一般用增粘剂)之后加入到热固性树脂中。
可固化组合物可以任选进一步包括一种或多种本领域已知的添加剂，例如染料，颜料，着色剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，增塑剂，润滑剂，流动改性剂，防滴剂，抗粘连剂，抗静电剂，流动促进剂，加工助剂，基材粘合剂，脱模剂，增韧剂，低光滑度添加剂(low-profile additive)，应力消除添加剂，阻燃剂等，以及它们的组合。本领域的那些技术人员可以选择适合的添加剂和确定适合的量，不用过度实验。
对于制备组合物的方法没有特定限制，只要它不干扰固化组合物在85℃和85％相对湿度下7天后吸收的水低于1wt％的能力。该组合物可以通过形成包括封端的聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的均匀共混物来制备。该组合物可以通过下列步骤由未封端的聚(亚芳基醚)制备将未封端的聚(亚芳基醚)溶解在一部分的烯属不饱和单体中，在烯属不饱和单体的存在下添加封端剂，形成封端的聚(亚芳基醚)，任选用水溶液洗涤该反应混合物，以及加入任何其它任选的组分来形成热固性组合物。在一个实施方案中，该组合物可以通过将烯属不饱和单体与封端聚(亚芳基醚)共混来制备，而所述封端聚(亚芳基醚)是通过未封端的聚(亚芳基醚)和酸酐封端剂的反应所制备的，再通过用C2-C6链烷醇沉淀来分离，以形成可固化组合物；其中固化后的组合物在85℃和85％相对湿度下7天后吸收的水低于1wt％。C2-C6链烷醇优选包括异丙醇。在一个实施方案中，该组合物可以通过下列步骤来制备在溶液中封端聚(亚芳基醚)，用水溶液洗涤该溶液，分离洗涤的溶液，通过将洗涤溶液与抗溶剂合并来沉淀封端的聚(亚芳基醚)，在真空下干燥封端的聚(亚芳基醚)，以及加入任何其它组分以形成热固性组合物。
对于可以固化组合物的方法没有特定限制。该组合物例如可以用热法固化，或使用辐射技术来固化，包括射频加热，UV照射和电子束照射。例如，该组合物可以通过用10秒钟的射频加热引发链反应固化来固化。当使用热固化时，所选择的温度可以是大约80到大约300℃。加热时间可以是大约5秒钟到大约24小时。固化可以分段进行，以生产部分固化的通常不粘的树脂，然后通过加热较长时间或在更高温度下来完全固化。
一个实施方案是通过固化任何上述可固化组合物所获得的固化组合物。应该理解的是，术语“固化”包括部分固化和完全固化。因为可固化组合物的组分可以在固化过程中相互反应，固化组合物可以被描述为包括可固化组合物组分的反应产物。
另一个实施方案是包括任何固化组合物的制品。可固化组合物可用于制造各种各样的制品，它尤其适合用作电子器件的密封剂。该组合物表现了高度理想的性能。以上说明了减低的吸水性能。另外，在一个实施方案中，固化组合物可以显示V-1，优选V-0的UL94易燃性评级。固化组合物可以表现至少120℃，优选至少130℃，更优选至少140℃的玻璃化转变温度。
通过以下非限制性实施例来进一步举例说明本发明。
制备实施例1本实施例描述了具有大约0.12dL/g的特性粘度的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的制备。将甲苯(30.5kg)和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(30.5kg；特性粘度0.12dL/g)混合，并加热到大约85℃。添加二甲基氨基吡啶(0.420kg)。一旦看起来所有固体溶解，就逐步添加甲基丙烯酸酐(3.656kg)。所得溶液在连续混合的情况下在85℃下保持3小时。然后将该溶液冷却到室温，获得了甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的甲苯溶液。
制备实施例2本实施例描述了通过沉淀分离甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法。如制备实施例1所述制备特性粘度为0.12dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的甲苯溶液。通过将2L的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的甲苯溶液缓慢加入到在搅拌器内强烈搅拌的4L的室温甲醇中来使之沉淀。在加入到甲醇中之前，优选将甲苯溶液加热。加热减低了溶液的粘度。甲苯溶液加入到甲醇中的速度充分缓慢，以连续使聚合物料流作为精细分散体沉淀，但速度快得不至于使聚合物凝结成连续线材。高于2∶1的甲醇与甲苯溶液的体积比是可接受的，但更低的比率时常可以引起沉淀聚合物的结块和凝结。过滤该沉淀的聚合物，用甲醇洗涤，在85℃下干燥过夜。
制备实施例3-9这可根据通过沉淀来分离甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂，抗溶剂和将聚亚苯基醚溶液与抗溶剂混合的方法而改变。如上所述，通过相应的未封端的聚亚苯基醚(1406g)与甲基丙烯酸酐(188.6g)用二甲基氨基吡啶催化剂(17.9g)在甲苯溶剂(1406g)中的反应，制备50wt％甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(特性粘度＝0.12dL/g)的溶液。
按如下所示进行所谓的“正常”沉淀(其中将封端的聚亚苯基醚的甲苯溶液倒入抗溶剂中)。将400ml毫升的室温抗溶剂(甲醇，异丙醇，丙酮，或甲基乙基酮(MEK))加入到安装了容积1000mL的玻璃容器的WARING搅拌器中。在将搅拌器内的抗溶剂搅拌的同时，滴加在大约40℃下大约140g的封端聚亚苯基醚溶液的预称重部分，使封端的聚亚苯基醚沉淀。将所得混合物倒入具有粗多孔玻璃盘的PYREX牌布氏漏斗中，形成沉淀的封端聚亚苯基醚的滤饼。一旦已经形成滤饼，将真空施加于滤器，以除去溶剂。沉淀物用另外50mL的抗溶剂洗涤，在真空烘箱内在130℃下在20英寸(508毫米)的真空与15标准立方英尺/小时(0.425标准立方米/小时)的氮气流下干燥3.5小时。在从烘箱中取出和冷却到环境温度之后，将物料称重。
按如下所示进行所谓的“反向”沉淀(其中将抗溶剂倒入聚亚苯醚的甲苯溶液中)。将在大约40℃下大约140g的封端聚亚苯基醚溶液的预称重部分加入到搅拌器中。在将搅拌器的内容物搅拌的同时，在大约6分钟的过程中添加400mL的抗溶剂，使封端的聚亚苯基醚沉淀。如以上对于“正常”沉淀所述的，将所得沉淀物过滤，洗涤，再干燥。
各沉淀的封端聚亚苯基醚通过测定其分子量和残留杂质来表征。采用使用聚苯乙烯标样的GPC(凝胶渗透色谱法)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，分别以原子质量单位(AMU)表示。通过使用火焰离子化检测器的气相色谱法测定甲苯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐和二甲基氨基吡啶(DMAP)的残留含量(全部以ppm表示)。通过气相色谱法/质谱法(GC/MS)测定抗溶剂(甲醇、异丙醇和丙酮)的残留含量(全部表示为ppm)。结果在表1中提供。结果显示反向方法获得了与正常方法相比更低的甲苯和甲基丙烯酸水平和更高的DMAP水平。用异丙醇的正常方法获得了极度和出乎意料的低残留甲基丙烯酸酐水平。用MEK的正常沉淀选择性沉淀高分子量封端聚亚苯基醚，但该选择性是以收率为代价来获得的。
表1

ND ＝未检测到(对于甲醇，低于10ppm，对于异丙醇，低于100ppm，和对于丙酮，低于100ppm)。
表1(续)

ND＝未检测到(对于甲醇，低于10ppm，对于异丙醇，低于100ppm)。
制备实施例10和11如在前面的实施例中所述的，制备甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(特性粘度＝0.12dL/g)在甲苯中的50wt％溶液。在真空烘箱内在以下两种条件下除去甲苯(1)200℃，4小时(制备实施例10)，或(2)100℃，2小时(制备实施例11)。分析非挥发性残留物以测定封端的聚(亚芳基醚)分子量和残留甲苯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酐和DMAP。结果在表2中提供。结果表明，当通过脱挥发分分离时，对封端聚亚苯醚树脂的分子量具有可忽略的效应。
表2

制备实施例12-23为了减少残留杂质的量，在脱挥发分之前，用水洗来进行分离。将甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)在甲苯中的溶液加热到预定温度，然后用一定量的热水手工混合30秒钟。将该混合物在20,000转/分钟下离心2分钟，除去有机层。有机层在120℃下在真空烘箱内干燥4小时。分析所得粉料的甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸酐(MAA)、二甲基氨基吡啶和甲苯。洗涤条件和结果在表3中示出。
表3

结果表明，较高的溶液中的聚亚苯基醚浓度、较高的混合温度和较高的水/有机物比率各自改进(降低)了分离的聚亚苯基醚树脂中的残留化合物的含量。
对比例1-7制备和模塑7种组合物。它们全部使用作为封端反应混合物在苯乙烯中提供的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂，其中在封端反应中使用的甲基丙烯酸酐和二甲基氨基吡啶的浓度改变。表4给出了甲基丙烯酸酐与聚亚苯基醚游离羟基的摩尔比以及二甲基氨基吡啶与聚亚苯基醚游离羟基的摩尔比。通过比较反应混合物中的未封端聚亚苯基醚树脂和封端聚亚苯基醚树脂的游离羟基端基含量，测定各封端反应混合物的未封端聚亚苯基醚至封端聚亚苯基醚的转化百分率。游离羟基端基含量通过用磷试剂的官能化和31P NMR来测定，如在P.Chan，D.S.Argyropolis，D.M.White，G.W.Yeager，和A.S.Hay，Macromolecules，1994，第27卷，第6371页及以下中所述。未封端的聚亚苯基醚树脂具有0.1658wt％的游离羟基端基含量。
所有模塑组合物含有29.2wt％甲基丙烯酸酯封端的聚亚苯基醚，54.1wt％苯乙烯，14.7wt％三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)，和2.0wt％过苯甲酸叔丁酯。通过将甲基丙烯酸酯封端的聚亚苯醚的苯乙烯溶液与三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)混合并用水浴加热，直到各组分充分共混为止来制备模塑组合物。然后将混合物加热到140℃，在真空下脱气大约10分钟，再冷却到大约80-100℃，之后添加过苯甲酸叔丁酯。然后将该组合物倒入模腔内，在90℃下固化60分钟，随后在150℃下固化60分钟。
将模塑样品预称重，然后浸渍在沸水中，在1天、4天和5天后再次称重。重量变化值是在各个条件下三个样品的平均值。组合物和吸水性能在表4中总结。结果表明，固化样品的吸水性与封端反应混合物中的甲基丙烯酸酐和二甲基氨基吡啶的含量正相关。结果进一步表明，当甲基丙烯酸酐和二甲基氨基吡啶的含量逐步减低时，未封端聚亚苯基醚至封端聚亚苯基醚的转化程度减低，以及组合物的固化性能受损。因此不用大量过量的封端剂就难以获得聚亚苯基醚的基本完全的封端。
还发现，固化组合物的透明性与在封端反应混合物中使用的甲基丙烯酸酐和二甲基氨基吡啶的含量成反比。换句话说，由具有低甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶含量的封端混合物制备的固化圆盘表现了低着色和高透明性，而由具有高浓度的封端混合物制备的那些表现了较高的着色和较低的透明性。
表4

表4(续)

表4(续)

实施例1和2在有或无硅烷偶联剂的情况下制备两种组合物。甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(MA-PPE)要么具有0.30dL/g的特性粘度(实施例1)，要么是0.12dL/g和0.30dL/g材料的共混物(实施例2)。这些聚合物通过使用在制备实施例2中所述的类似工序的沉淀来分离。熔凝硅石以FB 570和SPF 30从Denka获得。硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)以Z-6030从DowCorning获得。丙烯酰基单体乙氧基化(2)双酚A二(甲基丙烯酸酯)以SR-348从Sartomer获得。铝磷阻燃剂以OP930从Clariant获得。脱模剂以LICOWAXOP从Clariant获得。对于实施例2，通过将硅烷偶联剂与两种熔凝硅石预共混，并且将所得混合物在85℃下暴露2小时，然后将其与剩余组分混合，来将硅烷偶联剂引入到组合物中。通过将该组合物在160℃下压塑10分钟和进一步在175℃下固化2小时来制备固化圆盘。从圆盘上切取尺寸为1/8英寸(0.3175厘米)×1/2英寸(1.27厘米)×4英寸(10.16厘米)的棒条。将棒条在115℃下干燥1小时，然后称重，暴露到85℃和85％相对湿度(RH)达1-7天的时间，然后再次称重。组成和吸水结果在表5中给出。组分量按重量份表示。表5中的重量改变以相对于样品的初始预干燥重量的重量增加百分率来表示。结果表明，两种样品在85℃和85％相对湿度下7天后吸收的水低于0.2wt％。
表5

虽然参考优选实施方案描述了本发明，但本领域的那些技术人员理解，在不偏离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变和用等效物替代本发明的要素。另外，在不偏离本发明的实质范围的情况下，可以做出许多改进使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不限于作为打算实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是包括了落入所附权利要求书的范围内的所有实施方案。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献全面并入本文供参考。
权利要求
1.可固化组合物，该组合物包括通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应所制备的封端聚(亚芳基醚)；和烯属不饱和单体；其中固化后的组合物在85℃和85％相对湿度下7天后吸收的水低于1wt％。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中以封端聚(亚芳基醚)的重量为基准计，该组合物包括低于1wt％的在酸酐封端剂水解时获得的游离酸。
3.如权利要求1所述的可固化组合物，其中未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应在有机胺催化剂的存在下进行，和其中以封端的聚(亚芳基醚)的重量为基准计，该组合物包括重量低于1,000ppm的有机胺催化剂。
4.如权利要求1所述的可固化组合物，其中封端的聚(亚芳基醚)具有以下通式Q(J-K)y其中Q是一元酚、二元酚或多元酚的残基；y是1-100；J包括具有下式的重复结构单元 其中R1和R3各自独立地选自氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中卤素和氧原子相隔至少两个碳原子；R2和R4各自独立地是卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12炔基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中卤素和氧原子相隔至少两个碳原子；m是1到大约200；和K是选自下列之中的封端基团 其中R5是任选被一个或两个羧酸基团取代的C1-C12烃基；R6-R8各自独立地选自氢，C1-C18烃基，C2-C18烃氧基羰基，腈，甲酰基，羧酸，亚氨酸酯，和硫代羧酸；R9-R13各自独立地选自氢，卤素，C1-C12烷基，羟基，氨基，和羧酸。
5.如权利要求1所述的可固化组合物，其中酸酐封端剂具有以下结构式 其中各个Y独立地选自以下基团——R5， 和 其中R5是任选被一个或两个羧酸基团取代的C1-C12烃基；R6-R8各自独立地是氢，任选被一个或两个羧酸基团取代的C1-C18烃基，C2-C18烃氧基羰基，腈，甲酰基，羧酸，亚氨酸酯，或硫代羧酸；以及R9-R13各自独立地是氢，卤素，C1-C13烷基，羟基，氨基，或羧酸。
6.如权利要求1所述的可固化组合物，其中制备封端的聚(亚芳基醚)包括从抗溶剂中沉淀出封端的聚(亚芳基醚)。
7.如权利要求6所述的可固化组合物，其中抗溶剂包括异丙醇。
8.包括在固化权利要求1的可固化组合物时获得的反应产物的固化组合物。
9.包括权利要求8的固化组合物的制品。
10.制备可固化组合物的方法，该方法包括将通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应所制备并通过用C2-C6链烷醇沉淀而分离的封端聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体共混，以形成可固化组合物；其中固化后的组合物在85℃和85％相对湿度下7天后吸收的水低于1wt％。
全文摘要
本发明涉及在固化状态下吸水率减低的热固性组合物，包括烯属不饱和单体和通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应所制备的封端聚(亚芳基醚)。通过减低极性杂质的浓度的方法来分离和/或提纯该封端的聚(亚芳基醚)，该极性杂质有助于固化组合物的吸水性。
文档编号C08L71/00GK1890292SQ200480035923
公开日2007年1月3日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年10月3日
发明者K·P·扎诺克, J·R·坎贝尔, A·R·弗里索尔, H·郭, J·A·鲁德, P·苏萨拉, M·A·瓦兰斯, G·W·伊格 申请人:通用电气公司