醇组合物的处理的制作方法

醇组合物的处理的制作方法
【专利摘要】一种用于降低醇组合物的水和羧酸含量的方法，所述醇组合物包含至少一种具有一至四个碳原子的醇、水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸，其中所述方法包括在升高的温度下使所述醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无机氧化物材料，其中一种或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Br?nsted酸位点和/或中和的Br?nsted酸位点。
【专利说明】醇组合物的处理
[0001] 本发明提供了用于降低醇组合物的水和羧酸含量的方法。还提供了用于由包含水 和乙酸的乙醇组合物制备燃料乙醇组合物的方法。
[0002] 由于多种原因使得醇和其他氧化(oxygenate)化合物被越来越多地用在汽油组合 物中。尤其是乙醇被越来越多地用在汽油中，并且在许多管辖区中可通过零售渠道获得的 常规等级汽油含有乙醇。
[0003] 醇可以通过多种途径获得，所述途径包括:合成制备，例如醇可以衍生自合成气、 羧酸或酯的氢化、或通过烯烃的水合作用；自诸如天然脂肪和油的天然来源提取；以及通过 生物质的发酵制备。
[0004] 在最近几年，在通过发酵方法制备醇的方面已经存在着可观的关注;特别是，因为 乙醇可被用作汽油中的生物燃料组分，所以在由生物质的发酵制备乙醇的方面已经存在着 特别的关注。如本文所用的术语"生物质"是指来自生物来源的任何有机材料来源。发酵方 法的实例包括生物质（例如碳水化合物来源)直接发酵成一种或多种醇以及生物质的衍生 物发酵成醇。例如，生物乙醇可以通过源自甘蔗的原料(例如甘蔗糖蜜和甘蔗汁）；源自甜菜 的原料(例如甜菜糖蜜和甜菜汁）；谷类作物(例如玉米或小麦)和源自谷类作物的原料(例 如玉米糖浆）；和木质纤维素材料，例如快速增长的草或"能源草"的发酵得到。
[0005] 醇也可以衍生自对包含一氧化碳和氢气的进料物流(例如合成气)进行的发酵方 法;这样的方法被引用并描述在W0 2012/062633 A1中。
[0006] 醇也可以通过羧酸和/或酯的氢化制备。例如W0 2009/063176 A1公开了用于将乙 酸转化为乙醇的方法，该方法的特征在于以下步骤： 1. 在基于贵金属的催化剂的存在下将乙酸和出引入初级氢化单元中以产生乙醇和乙 酸乙酯， 2. 在基于铜的催化剂的存在下将来自步骤1的乙酸乙酯与H2-起引入次级氢化单元中 以产生乙醇，以及 3. 回收来自步骤2的乙醇。
[0007] W0 2010/067079 A1公开了用于由一种或多种烷基酯制备一种或多种醇的方法， 其中使氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯在反应区中与包含铜和锰的氢化催化剂接触，以 产生至少一种醇，其中在所述反应区中氢气与一氧化碳的摩尔比在100:1-1:10的范围内。
[0008] W0 2009/063173 A1公开了用于由乙酸和H2生产乙醇的方法，其特征在于以下步 骤： 1) 将乙酸与甲醇和/或乙醇一起引入酯化反应器中，以产生乙酸甲酯和/或乙酸乙酯， 2) 将来自步骤1的乙酸酯与H2-起引入氢化单元中，以产生包含乙醇、未反应的乙酸酯 和任选的甲醇的物流， 3) 将来自步骤2的所得的物流分离成未反应的乙酸酯和乙醇和任选的甲醇， 4) 任选地将来自步骤3的乙酸酯再次引入步骤1的酯化反应器中， 5) 使用步骤3的甲醇和/或乙醇的至少一部分作为步骤1的酯化反应器的甲醇和/或乙 醇进料，以及 6)回收来自步骤3的乙醇。
[0009] 由于汽油的特性的要求，并且为了满足世界各地的不同汽油规格，所以待被用于 汽油组合物中的任何醇或其他氧化化合物必须与同它掺混的基础汽油是相容的并且不会 引入会导致由此形成的汽油不满足要求的特性或规格的污染物。因此，有必要控制待被用 于汽油中的醇和其他氧化物中的某些污染物的水平。
[0010] 由于醇，特别是低级醇（具有一至四个碳原子)且尤其是乙醇的性质，所以水经常 以显著量存在，因为它倾向于是与低级醇混溶的并且可以经常难以除去，例如，由于水和乙 醇的混合物的共沸行为。另外，某些用于制备醇的方法或者在合成过程期间使用有机酸，或 者可能导致产生痕量的作为副产物的有机酸。水和酸在汽油中的存在受到非常严格的限 制，并且，因此水和酸在待被掺混在汽油中的醇组合物中的量也需要受到限制。
[0011] 使用不同的干燥剂用于溶剂(包括醇组合物）的干燥在本领域中是已知的，包括使 用某些分子筛。使用分子筛3A用于乙醇的干燥在本领域中是已知的。
[0012]使用离子交换树脂从燃料乙醇中除去乙酸已经被报道在Huisheng Lv，Yanpeng Sun，Mihua Zhang,Zhonfeng Geng和Miaomiao Ren的'Removal of Acetic Acid from Fuel Ethanol Using Ion-Exchange Resin'，Energy Fuels，26,7299 (2012)中。在这篇文 章中，使用碱性离子交换树脂处理含乙酸的乙醇组合物以降低该组合物的酸度。
[0013 ]在本领域中存在对可以降低用于燃料中的醇组合物中的水量和酸度的方法的需 要。
【附图说明】
[0014]图1提供了对照实验的GC-MS(气相色谱-质谱）图，其中在包含水和乙酸的乙醇组 合物所通过的脉冲微反应器的玻璃内衬中没有干燥剂。
[0015]图2提供了GC-MS图，其中在包含水和乙酸的乙醇组合物所通过的脉冲微反应器的 玻璃内衬中的干燥剂是3A分子筛。
[0016]图3提供了GC-MS图，其中在包含水和乙酸的乙醇组合物所通过的脉冲微反应器的 玻璃内衬中的干燥剂是4A分子筛。
[0017]图4提供了GC-MS图，其中在包含水和乙酸的乙醇组合物所通过的脉冲微反应器的 玻璃内衬中的干燥剂是硫酸钠。
[0018]图5提供了针对五个实验的流出的乙醇组合物中的乙酸浓度的GC-MS图，其中在每 个实验中，在不同的入口温度下操作脉冲微反应器，并且其中在每个实验中，在包含水和乙 酸的乙醇组合物所通过的IGC-MS玻璃内衬中的干燥剂是3A分子筛。
[0019]图6提供了针对五个实验的流出的乙醇组合物中的乙酸浓度的GC-MS图，其中在每 个实验中，在不同的入口温度下操作脉冲微反应器，并且其中在每个实验中，在包含水和乙 酸的乙醇组合物所通过的IGC-MS玻璃内衬中的干燥剂是3A分子筛。
[0020]本发明提供了用于降低醇组合物的水和羧酸含量的方法，所述醇组合物包含至少 一种具有一至四个碳原子的醇、水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸，其中所述方法 包括在升高的温度下使所述醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无 机氧化物材料，其中一种或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Br 0ns t ed酸位点 和/或中和的Bransted酸位点。
[0021]本发明还提供了用于降低包含乙醇、水和乙酸的乙醇组合物的乙酸含量的方法， 其中所述方法包括在升高的温度下使所述乙醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含 至少一种多孔无机氧化物材料，其中一种或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Br 0nsted酸位点和/或中和的Bransted酸位点。
[0022]本发明还提供了用于由包含乙醇、水和乙酸的乙醇组合物制备适用于含乙醇的汽 油组合物中的燃料乙醇组合物的方法，其中所述方法包括在升高的温度下使所述乙醇组合 物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无机氧化物材料，其中一种或多种多 孔无机氧化物材料中的至少一种含有Bransted酸位点和/或中和的Bransted酸位点。
[0023] 本发明还提供了用于降低包含至少一种丁醇、水和丁酸的丁醇组合物的丁酸含量 的方法，其中所述方法包括在升高的温度下使所述丁醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥 剂床包含至少一种多孔无机氧化物材料，其中一种或多种多孔无机氧化物材料中的至少一 种含有Bransted酸位点和/或中和的Bransted酸位点。
[0024] 本发明还提供了用于由包含至少一种丁醇、水和丁酸的丁醇组合物制备适用于含 丁醇的汽油组合物中的燃料丁醇组合物的方法，其中所述方法包括在升高的温度下使所述 丁醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无机氧化物材料，其中一种 或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Bransted酸位点和/或中和的Bransted酸位 点。
[0025] 本发明还提供了增加醇组合物的比能量含量的方法，所述醇组合物包含至少一种 具有一至四个碳原子的醇、水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸，所述方法包括在升 高的温度下使所述醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无机氧化物 材料，其中一种或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Bransted酸位点和/或中和 的Bransted酸位点。
[0026]本发明还提供了选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物的干燥剂用于在干燥包含 醇、水和羧酸的醇组合物的方法中降低所述醇组合物的羧酸含量的用途，其中用于干燥所 述醇组合物的方法包括在升高的温度下使所述醇组合物优选在蒸气相中与干燥剂床接触， 所述干燥剂床包含选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物的干燥剂。
[0027]本发明还提供了选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物的干燥剂用于在干燥包含乙 醇、水和乙酸的乙醇组合物的方法中降低所述乙醇组合物的乙酸含量的用途，其中用于干 燥所述乙醇组合物的方法包括在升高的温度下使所述乙醇组合物优选在蒸气相中与干燥 剂床接触，所述干燥剂床包含选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物的干燥剂。
[0028]本发明还提供了选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物的干燥剂用于在干燥包含至 少一种丁醇、水和丁酸的丁醇组合物的方法中降低所述丁醇组合物的丁酸含量的用途，其 中用于干燥所述丁醇组合物的方法包括在升高的温度下使所述丁醇组合物优选在蒸气相 中与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物的干燥剂。 [0029] 在本发明的方法中待处理的醇组合物包含至少一种具有一个至四个碳原子的醇、 水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸。优选地，在本发明的方法中待处理的醇组合物 包含至少一种具有两个至四个碳原子的醇、水和至少一种具有两个至四个碳原子的羧酸。 [0030]在本发明的一个具体实施方案中，待处理的醇组合物包含至少90wt%的一种或多 种醇，优选地，所述醇组合物包含至少93wt%的一种或多种醇，更优选地，所述醇组合物包含 至少95wt%的一种或多种醇。
[0031]在本发明的一个具体实施方案中，在本发明的方法中待处理的醇组合物包含乙 醇、水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸。
[0032]在其中在本发明的方法中待处理的醇组合物包含乙醇的具体实施方案中，所述醇 组合物包含比存在于所述醇组合物中的其他醇的总量更大的量的乙醇(基于重量基础）。因 此，在此实施方案中，在本发明的方法中待处理的醇组合物是包含乙醇、水和至少一种具有 一至四个碳原子的羧酸的乙醇组合物;任选地，所述乙醇组合物可以含有一种或多种其他 醇，特别是选自甲醇、一种或多种丙醇和一种或多种丁醇的其他醇。
[0033]在其中待处理的醇组合物是乙醇组合物的实施方案中，所述乙醇组合物还可以含 有其他醇，但是，优选存在于所述醇组合物中的至少85wt%的醇是乙醇，更优选存在于所述 醇组合物中的至少90wt%的醇是乙醇，甚至更优选存在于所述醇组合物中的至少95wt%的醇 是乙醇。
[0034]在一个具体实施方案中，在本发明的方法中待处理的醇组合物是包含乙醇、水和 至少一种具有一至四个碳原子的羧酸的乙醇组合物，其中所述乙醇组合物包含至少90体 积％的乙醇，优选至少93体积％的乙醇，更优选至少95体积％的乙醇，例如95.6体积％的乙醇， 基于总的乙醇组合物。在其中待处理的醇组合物是乙醇组合物的本发明的一个具体实施方 案中，所述乙醇组合物包含不能通过蒸馏进一步降低的一定量的水和一定量的羧酸。
[0035]在本发明的另一个具体实施方案中，在本发明的方法中待处理的醇组合物包含至 少一种丁醇、水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸。
[0036] 在其中在本发明的方法中待处理的醇组合物包含至少一种丁醇的具体实施方案 中，所述醇组合物包含比存在于所述醇组合物中的其他醇的总量更大的量的一种或多种丁 醇(基于重量基础）。因此，在此实施方案中，在本发明的方法中待处理的醇组合物是包含至 少一种丁醇、水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸的丁醇组合物;任选地，所述丁醇组 合物可以含有一种或多种其他醇。
[0037] 在其中待处理的醇组合物是丁醇组合物的实施方案中，所述丁醇组合物还可以含 有其他醇，但是，优选存在于所述丁醇组合物中的至少85wt%的醇是一种或多种丁醇，更优 选存在于所述丁醇组合物中的至少90wt%的醇是一种或多种丁醇，甚至更优选存在于所述 丁醇组合物中的至少95wt%的醇是一种或多种丁醇。
[0038]在一个具体实施方案中，在本发明的方法中待处理的醇组合物是包含水和至少一 种具有一至四个碳原子的羧酸的丁醇组合物，其中所述丁醇组合物包含至少90体积％的丁 醇，优选至少93体积％的丁醇，更优选至少95体积％的丁醇，基于总的醇组合物。在其中待处 理的醇组合物是丁醇组合物的本发明的一个具体实施方案中，所述丁醇组合物包含不能通 过蒸馏进一步降低的一定量的水和一定量的羧酸。
[0039]在本发明的一个具体实施方案中，待处理的醇组合物包含至多lwt%的一种或多种 羧酸，优选至多〇. 5wt%的一种或多种羧酸，并且通常至多0.25wt%的一种或多种羧酸;独立 于此实施方案中的一种或多种羧酸的最大规定量，待处理的醇组合物包含按重量计至少 25ppm的一种或多种羧酸，优选按重量计至少50ppm的一种或多种羧酸，更优选按重量计至 少lOOppm的一种或多种羧酸，甚至更优选按重量计至少250ppm的一种或多种羧酸和典型地 按重量计至少500ppm的一种或多种羧酸。
[0040] 在本发明的一个具体实施方案中，在本发明的方法中待处理的醇组合物是包含至 少一种具有一至四个碳原子的醇、水和乙酸的醇组合物。在其中待处理的醇组合物包含乙 酸的实施方案中，所述醇组合物还可以含有其他羧酸。
[0041] 在其中在本发明的方法中待处理的醇组合物包含乙酸的实施方案中，所述醇组合 物还可以含有其他羧酸，但是，优选存在于所述醇组合物中的至少85wt%的羧酸是乙酸，更 优选存在于所述醇组合物中的至少90wt%的羧酸是乙酸，甚至更优选存在于所述醇组合物 中的至少95wt%的羧酸是乙酸。
[0042]在本发明的一个具体实施方案中，在本发明的方法中待处理的醇组合物是包含乙 醇、水和乙酸的乙醇组合物，所述乙醇组合物还可以含有其他醇和/或羧酸。存在于这样的 乙醇组合物中的乙醇和乙酸的优选量与关于乙醇组合物和含有乙酸的组合物独立地规定 的优选量相同。
[0043]在本发明的另一个具体实施方案中，在本发明的方法中待处理的醇组合物是包含 至少一种具有一至四个碳原子的醇、水和丁酸的醇组合物。在其中待处理的醇组合物包含 丁酸的实施方案中，所述醇组合物还可以含有其他羧酸。
[0044] 在其中在本发明的方法中待处理的醇组合物包含丁酸的实施方案中，所述醇组合 物还可以含有其他羧酸，但是，优选存在于所述醇组合物中的至少85wt%的羧酸是丁酸，更 优选存在于所述醇组合物中的至少90wt%的羧酸是丁酸，甚至更优选存在于所述醇组合物 中的至少95wt%的羧酸是丁酸。
[0045] 在本发明的一个具体实施方案中，待处理的醇组合物是包含至少一种丁醇、水和 丁酸的丁醇组合物，所述丁醇组合物还可以含有其他醇和/或羧酸。存在于这样的丁醇组合 物中的一种或多种丁醇和丁酸的优选量与关于丁醇组合物和含有丁酸的组合物独立地规 定的优选量相同。
[0046]在本发明的一个具体实施方案中，待处理的醇组合物包含至多10wt%的水，优选所 述醇组合物包含至多7wt%的水，更优选所述醇组合物包含至多5wt%的水;独立于此实施方 案中的水的最大规定量，待处理的醇组合物包含按重量计至少lOOppm的水，优选按重量计 至少250ppm的水，更优选按重量计至少500ppm的水，和典型地按重量计至少lOOOppm的水。 [0047]在本发明的方法中，在升高的温度下使待处理的醇组合物与包含至少一种多孔无 机氧化物材料的干燥剂床接触。所述干燥剂床中的一种或多种多孔无机氧化物材料中的至 少一种，优选一种或多种多孔无机氧化物材料全部都含有Bransted酸位点和/或中和的Br0 nsted酸位点。
[0048]在本发明的一个具体实施方案中，一种或多种多孔无机氧化物材料中的大部分Br 0nsted酸位点为中和的Bransted酸位点。在本发明的又一个具体实施方案中，一种或多种 多孔无机氧化物材料中的基本上所有的Brans ted酸位点为中和的Brans ted酸位点。多孔无 机材料中的Br0nsted酸位点的中和在本领域中是公知的，并且可以通过各种已知的技术， 例如Bransted酸位点上的质子与金属阳离子的离子交换实现。可以用作在本发明中的一种 或多种多孔无机材料中的中和的Br 0n s t ed酸位点上的抗衡离子的优选的金属阳离子选自 碱金属的阳离子;更优选选自锂、钠、钾及其混合物的阳离子;甚至更优选选自钠、钾及其混 合物的阳离子;最优选选自钠和钾的阳离子。
[0049]所述干燥剂床将通常是固体颗粒材料床的形式。
[0050]所述干燥剂床可任选地包含除了所述多孔无机氧化物材料之外的其他材料。
[0051 ]在本发明的一个实施方案中，所述干燥剂床是干燥剂材料和含有Bransted酸位点 和/或中和的Bransted酸位点的多孔无机氧化物材料的掺合物，其中所述含有Bransted酸 位点和/或中和的Bransted酸位点的多孔无机氧化物材料不同于所述干燥剂材料。在本发 明的这个实施方案中，与多孔无机氧化物材料掺合的干燥剂材料可以是可用作本发明中待 处理的醇组合物的干燥中的干燥剂的任何材料。
[0052]在本发明的另一个实施方案中，所述干燥剂床由一种或多种含有Bransted酸位点 和/或中和的Bransted酸位点的多孔无机氧化物材料构成，其中所述多孔无机材料中的一 种或多种当用于本发明中的待处理的醇组合物中时起干燥剂的作用。术语"起干燥剂的作 用"是指所述一种或多种多孔无机氧化物材料将在工艺条件下吸收和/或吸附所述醇组合 物中的水。
[0053]在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔无机氧化物材料是包含具有将允许水 比存在于所述醇组合物中的醇优先进入的尺寸的孔径的孔的多孔无机氧化物材料；即所述 孔径具有足够大以允许水分子容易地进入所述孔，但是足够小以使所述孔对于存在于所述 醇组合物中的醇而言较不容易进入的尺寸。最大孔尺寸的选择将取决于存在于所述醇组合 物中的醇。
[0054] 在本发明的一个更优选的实施方案中，所述多孔无机氧化物材料是包含具有在 2.5-4.5A(0.25-0.45nm)的范围内的孔径的孔的多孔无机氧化物材料。
[0055] 在一个具体实施方案中，所述多孔无机氧化物材料为硅、铝及其混合物的至少一 种氧化物，优选地，所述多孔无机氧化物材料是氧化铝-硅酸盐;在此实施方案的一个具体 方面中，所述多孔无机氧化物材料包括碱金属氧化铝-硅酸盐，优选地，所述多孔无机氧化 物材料是碱金属氧化铝-硅酸盐，更优选选自钾氧化铝-硅酸盐、钠氧化铝-硅酸盐及其混合 物。在本发明的一个具体实施方案中，所述多孔无机氧化物材料包括至少一种沸石，更具体 地，所述多孔无机氧化物材料包括至少一种具有沸石A骨架的材料。
[0056] 在本发明的一个具体实施方案中，所述多孔无机氧化物材料包括分子筛材料，优 选选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物。
[0057] 分子筛3A (在本文中也称为3A分子筛)是具有直径约为3A(0.3nm)的有效开孔的分 子筛并且在本领域中是已知的并且是可商购的。典型地，分子筛3A是具有"A"型沸石晶体结 构的钾形式，具有典型的公式 ：2/3K20'l/3Na20'Al2(V2Si0：r9/2H 20以及约2:1的二氧化硅 与氧化铝(SAR)的比率。
[0058]分子筛4A(在本文中也称为4A分子筛)是具有直径约为4A(0.4nm)的有效开孔的分 子筛并且在本领域中是已知的并且是可商购的。典型地，分子筛4A是具有"A"型沸石晶体结 构的钠形式，具有典型的公式:Na 20'Al203'2Si0：r9/2H20以及约2:1的二氧化硅与氧化铝 (SAR)的比率。
[0059]分子筛3A和分子筛4A两者都已知起干燥剂的作用。
[0060] 在本发明的一个具体实施方案中，所述多孔无机氧化物材料包括分子筛3A;优选 地，在此实施方案中，所述多孔无机氧化物材料是分子筛3A。
[0061] 在本发明的另一个具体实施方案中，所述多孔无机氧化物材料包括分子筛4A;优 选地，在此实施方案中，所述多孔无机氧化物材料是分子筛4A。
[0062]在本发明的一个具体实施方案中，所述干燥剂床由选自分子筛3A、分子筛4A及其 混合物的多孔无机氧化物材料构成。
[0063] 所述多孔无机氧化物材料可以包含除了多孔无机氧化物组分之外的粘合剂材料。 在其中所述多孔无机氧化物材料包含粘合剂材料的实施方案中，所述粘合剂材料可以选自 任何合适的粘合剂材料。
[0064] 在其中所述多孔无机氧化物材料包含粘合剂材料的实施方案中，所述粘合剂材料 优选是高熔点无机氧化物，从而使得所述无机氧化物在高温下，例如在至少400 °C的温度 下，例如在400-550°C的范围内的温度下是稳定的。在本发明的此实施方案的一个优选方面 中，所述粘合剂材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、硅酸镁和硅酸镁 铝中的至少一种。氧化铝或二氧化硅-氧化铝是特别有用的。合适的氧化铝的实例包括勃姆 石型氧化铝和y氧化铝。当使用二氧化娃-氧化铝时，其二氧化娃含量优选在5-40wt%的范 围内，合适地在5-10wt%的范围内。优选地，所述二氧化娃-氧化错是无定形的。
[0065] 在其中所述多孔无机氧化物材料包含粘合剂材料的实施方案中，所述粘合剂材料 的孔隙率优选不大于所述多孔无机氧化物组分的孔隙率;在本发明的一个特别优选的方面 中，所述粘合剂材料不包含具有比包含在所述多孔无机氧化物组分中的孔的孔径更大的孔 径的孔。
[0066] 在其中所述多孔无机氧化物材料包含粘合剂材料的实施方案中，存在于所述多孔 无机氧化物材料中的所述粘合剂材料的量优选在10_80wt%的范围内，且更优选在20-60wt% 的范围内。
[0067] 在其中所述多孔无机氧化物材料包含粘合剂材料和多孔无机氧化物组分的实施 方案中，所述多孔无机氧化物组分可以选自包含如上所述的具有将允许水比存在于所述醇 组合物中的醇优先进入的尺寸的孔径的孔的无机氧化物材料。合适的多孔无机氧化物组分 的实例是具有在2.5-4.5A(0.25-0.45nm)的范围内的孔径的多孔无机氧化物化合物;合适 的多孔无机氧化物组分的具体实例是分子筛材料，优选选自分子筛3A、分子筛4A及其混合 物。
[0068] 在其中所述多孔无机氧化物材料包含粘合剂材料的一个具体实施方案中，所述多 孔无机氧化物组分起干燥剂的作用，并且所述粘合剂材料包含Bransted酸位点和/或中和 的Bransted酸位点。在这样的实施方案中，其多孔无机氧化物组分也将优选含有Bransted 酸位点和/或中和的Bransted酸位点。
[0069] 在其中所述多孔无机氧化物材料包含粘合剂材料的另一个具体实施方案中，所述 多孔无机氧化物组分包含Bransted酸位点和/或中和的Bransted酸位点，并且所述粘合剂 材料起干燥剂的作用。在这样的实施方案中，其多孔无机氧化物组分也可以起干燥剂的作 用，并且所述粘合剂材料也可含有Bransted酸位点和/或中和的Bransted酸位点。
[0070] 虽然不希望受理论的束缚，但据信，所述干燥剂床中的多孔无机氧化物材料可以 吸附一些羧酸并且所述材料的Bransted酸位点和/或中和的Bransted酸位点可在所述醇组 合物中用作催化剂以用存在于所述醇组合物中的一种或多种醇酯化一种或多种羧酸。此 外，在酯化反应过程中形成的水将被干燥剂床吸附，并且据信，这将因此以有利于酯而非 酸和醇的方式干扰酯化反应的化学平衡。
[0071]虽然不希望受理论的束缚，但已令人惊奇地观察到，具有通常会被认为对于醇和/ 或羧酸而言太小而无法进入的孔径的分子筛展示出降低存在于所述醇组合物中的羧酸的 量并在本发明的方法中形成酯的能力；例如分子筛3A(具有3A的近似孔径）降低乙酸的量， 并在包含乙醇、水和乙酸的乙醇组合物中产生乙酸乙酯，其中乙醇和乙酸两者的分子直径 通常被认为大于3A。
[0072] 虽然意图用于燃料中或用作燃料的醇组合物中的一种或多种酸的存在是不期望 的，因为它们对于燃料所被引入的发动机而言可能是有害的或燃料中可允许的一种或多种 酸的量由于燃料必须满足的规格而受到限制，但是意图用于燃料中或用作燃料的醇组合物 中的酯的存在比一种或多种酸在最终的燃料醇组合物中更可接受，因为这样的化合物并不 被认为如酸一般对发动机有害，并且酯比相应的酸具有更高的热值。因此，根据本发明的至 少一些实施方案，期望的是分子筛酯化存在的任意一种或多种酸(例如通过将乙酸转化为 乙酸乙酯）而不是简单地吸附它/它们。除了提供如上所述的减少碳损失的益处之外，不希 望受理论的束缚，还据信酯化存在于醇进料(例如乙醇进料）中的羧酸还能够使所得的酯返 回至醇产物(例如乙醇产物），而不是保持被吸附至干燥剂床(例如分子筛）。因此，在干燥剂 床上存在较少的酸积聚，这因此延长了干燥剂床的寿命并因此减少再生干燥剂床的需求。
[0073] 据信，本发明的方法不导致醚的联产(或如果在本发明的方法中产生任何醚，将仅 导致最少量的醚的联产）；这在用于汽油中的醇组合物的处理中是有利的，因为相对于相应 的醇和酯的沸点的醚的较低沸点可以导致所述醇组合物的降低的最大掺混量，以满足汽油 组合物的蒸气压要求。
[0074]虽然不希望受理论的束缚，但据信中和的Bransted酸位点可相比于质子化的Br0 ns ted酸位点具有较低的在本发明的方法中形成醚的倾向。因此，本发明的一个进一步实施 方案提供了包含至少一种多孔无机氧化物材料的干燥剂床用于减少在用于降低醇组合物 的水和羧酸含量的方法中产生的一种或多种醚的量的用途，其中一种或多种多孔无机氧化 物材料中的至少一种含有Bransted酸位点，并且基本上所有的所述Bransted酸位点为中和 的Bransted酸位点，优选所有的所述Bransted酸位点为中和的Bransted酸位点，所述醇组 合物包含至少一种具有一至四个碳原子的醇、水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸， 其中所述方法包括在升高的温度下使所述醇组合物与所述干燥剂床接触。
[0075]在本发明的方法中，在升高的温度下使所述醇组合物与所述干燥剂床接触。在本 发明的一个优选实施方案中，在升高的温度下使所述醇组合物在蒸气相中与所述干燥剂床 接触。术语"升高的温度"是指高于环境温度的温度。
[0076]优选地，使所述醇组合物与所述干燥剂床接触时的温度为至少70°C，更优选至少 90°C，更优选至少110°C，甚至更优选至少120°C，并且甚至更优选至少130°C，例如至少140 °(：的温度。
[0077]在本发明的具体实施方案中，使所述醇组合物与所述干燥剂床接触时的温度是在 通过选自 70 °C、90 °C、110 °C、120 °C、130 °C 和 140 °C 的下限温度以及选自 250 °C、230 °C、220 °C、210°C、200°C和190°C的上限温度的组合限定的范围内的温度（即选自：70°C-250°C;70 〇C-230〇C；70〇C-220〇C；70〇C-210 〇C；70〇C-200〇C；70〇C-190〇C；90 〇C-250〇C；90〇C-230°C；90 °C -220 °C ； 90 °C -210 °C ； 90 °C -200 °C ； 90 °C -190 °C ； 110 °C -250 °C ； 110 °C -230 °C ； 110 °C -220 °C ； 110 °C -210 °C ； 110 °C -200 °C ； 110 °C -190 °C ； 120 °C -250 °C ； 120 °C -230 °C ； 120 °C -220 °C ； 120〇C-210〇C ； 120〇C-200〇C ； 120〇C-190〇C ； 130〇C-250〇C ； 130〇C-230〇C ； 130〇C-220〇C ； 130 °C-210°C ； 130〇C-200〇C ； 130〇C-190〇C ； 140〇C-250〇C ； 140〇C-230〇C ； 140〇C-220〇C ； 140°C-210°C;140°C-200°C;和 140°C_190°C 的温度范围）。
[0078] 在其中使所述醇组合物在蒸气相中与所述干燥剂床接触的本发明的方法的实施 方案中，所述方法优选在使得所述醇组合物在其与所述干燥剂床接触时的温度下是在蒸气 相中的压力下操作。
[0079] 在其中使所述醇组合物在蒸气相中与所述干燥剂床接触的本发明的方法的实施 方案中，使所述醇组合物在蒸气相中与所述干燥剂床接触时的压力是至少〇.15Mpa，更优选 至少0.2MPa，更优选至少0.3MPa，甚至更优选至少0.4MPa，且甚至更优选至少0.5MPa的压 力。
[0080] 在其中使所述醇组合物在蒸气相中与所述干燥剂床接触的本发明的方法的具体 实施方案中，使所述醇组合物在蒸气相中与所述干燥剂床接触时的压力是在通过选自 0 ? 15MPa、0 ? 2MPa、0 ? 3MPa、0 ? 4MPa和0 ? 5MPa的下限压力以及选自 5MPa、4MPa、3MPa、2MPa和 IMPa的上限压力的组合限定的范围内的压力（即选自：0 ? 15MPa_5MPa ; 0 ? 15MPa_4MPa ; 0.15MPa_3MPa;0.15MPa_2MPa;0.15MPa_IMPa;0.2MPa_5MPa;0.2MPa_4MPa;0.2MPa_3MPa; 0.2MPa_2MPa;0.2MPa_lMPa;0.3MPa_5MPa;0.3MPa_4MPa;0.3MPa_3MPa;0.3MPa_2MPa; 0.3MPa_lMPa;0.4MPa_5MPa;0.4MPa_4MPa;0.4MPa_3MPa;0.4MPa_2MPa;0.4MPa_lMPa; 0 ? 5MPa_5MPa;0 ? 5MPa_4MPa;0 ? 5MPa_3MPa;0 ? 5MPa_2MPa;和0 ? 5MPa_lMPa的压力范围）。
[0081] 便利地，通过使所述醇组合物通过一个或多个包含多孔无机氧化物材料的干燥剂 床使所述醇组合物与所述多孔无机氧化物材料接触。可以使用使得蒸气相或液相组合物与 固体材料床接触的任何系统配置。
[0082] 在本发明的方法的一个具体实施方案中，所述方法在包括单个干燥剂床的系统中 实施，其中通过使所述醇组合物通过所述单个干燥剂床使所述醇组合物与所述干燥剂床接 触。
[0083] 在本发明的方法的另一个具体实施方案中，所述方法在包括两个或更多个依次的 干燥剂床的系统中实施。在此实施方案中，通过使所述醇组合物通过两个或更多个依次布 置的干燥剂床使所述醇组合物与所述干燥剂床接触，其中使来自第一干燥剂床的流出物通 过第二干燥剂床;任选地，使来自第二干燥剂床的流出物通过一个或多个随后的干燥剂床。
[0084] 使用依次的床将能够使用不同的干燥剂床，从而使得水的吸附以及一种或多种羧 酸的吸附和/或酯化可以被优化。
[0085] 在本发明的方法的一个具体实施方案中，所述方法在包括两个或更多个并联的干 燥剂床的系统中实施。通过本文使用的术语"并联的床"，该术语包括了允许来自一个床的 进料切换至另一个床(例如，"变压"和"变温"系统）的包括传统的并联的床的配置以及包括 未被串联布置且彼此独立操作的两个或更多个床的配置。在此实施方案中，可以使所述醇 组合物与所述干燥剂床（'一个或多个活性床'）中的至少一个中的干燥剂接触，而其他并联 的干燥剂床中的至少一个被再生（'一个或多个再生床'）。这样的系统的操作将通过使用所 述活性床和再生床的系统性变化能够在本发明的方法的操作期间再生干燥剂床，所述活性 床和再生床的这样的系统性变化可以是自动的或者可以被手动控制，并且所述活性床和再 生床的切换可以根据预定的时间表实施或者可以通过经由监控来自所述一个或多个活性 床和/或所述一个或多个再生床的流出物流来监控所述一个或多个干燥剂床的性能来实 施。
[0086] 在本发明的方法的另一个实施方案中，所述方法在包括两个或更多个并联的干燥 剂床以及至少一个与一个或多个所述并联的床依次布置的干燥剂床的系统中实施。
[0087] 与所述醇组合物接触的所述干燥剂床将吸附水和有可能一定量的诸如羧酸、酯和 醇的其他氧化物材料，并且由于所述干燥剂床的不断增加的饱和度而将随着时间的推移降 低作为干燥剂的效率。当作为干燥剂的效率被足够降低时，所述干燥剂床可以被替换或再 生;优选地，所述干燥剂床被再生。
[0088] 何时替换或再生所述干燥剂床的决定将取决于多种因素，例如流出的醇组合物中 可接受的水和/或酸的最大量，这将根据所述醇组合物的预期用途变化。
[0089]所述干燥剂床的再生可以通过本领域中已知的用于干燥剂材料的再生的任何方 法来实施。典型地，所述干燥剂床的再生可以通过使所述干燥剂床与基本上不含水的载体 流体(carrier fluid)接触以及将所述干燥剂的温度增加到使水从所述干燥剂床解吸到所 述载体流体中的温度或者将压力降低到使水从所述干燥剂床解吸到所述载体流体中的压 力来实施;虽然通过增加温度的方法再生所述干燥剂床可以在液相和蒸气相两者中实施， 但是通过降低压力的方法再生所述干燥剂床将仅在蒸气相中实施。可以被用于所述干燥剂 床的再生的特别方便的载体流体(液相或气相)是作为来自本发明的方法的流出物的经干 燥的醇;可替代的载体流体包括其他干燥的醇(气相或液相）、干燥的烷烃(气相或液相)或 在所述干燥剂床中是惰性的气体，例如干燥的氮气和干燥的二氧化碳。
[0090] 在本发明的一个实施方案中，所述方法在包括两个或更多个并联的干燥剂床的系 统中实施，其中使所述醇组合物在工艺温度和工艺压力下与所述干燥剂床（'一个或多个活 性床'）中的至少一个中的干燥剂床接触，而其他并联的干燥剂床中的至少一个通过在相对 于所述活性床增加的温度下使载体流体与所述干燥剂床接触（"变温吸附"）被再生（'一个 或多个再生床'）。在气相中操作的变温吸附系统中，所述活性床和再生床两者的压力都可 保持大致恒定。有利地，变温吸附系统可以完全在液相中操作。这样的系统的操作将能够通 过使用所述活性床和再生床的系统性变化连续再生所述干燥剂床。用于再生变温吸附系统 中的所述干燥剂床的典型温度是具有至少180°C的最低温度，并且还比工艺温度高至少10 °C的温度;优选地，用于再生变温吸附系统中的所述干燥剂床的温度是具有至少200°C的最 低温度，并且还比工艺温度高至少15°C的温度;并且，更优选地，用于再生变温吸附系统中 的所述干燥剂床的温度是具有至少220°C的最低温度，并且还比工艺温度高至少20°C的温 度。术语"工艺温度"，是指在用于降低所述醇组合物的水和羧酸的量的方法中使所述醇组 合物与所述干燥剂床接触时的温度(例如，所述活性床的温度）。加热所述再生床中的所述 干燥剂床可以通过在使载体流体与干燥剂床接触之前预加热所述载体流体来实现。
[0091] 在本发明的一个实施方案中，所述方法在包括两个或更多个并联的干燥剂床的系 统中在蒸气相中实施，其中在工艺温度和工艺压力下使所述醇组合物与所述干燥剂床（'一 个或多个活性床'）中的至少一个中的干燥剂床接触，而其他并联的干燥剂床中的至少一个 通过在相对于所述活性床降低的压力下使载体气体与所述干燥剂床接触（"变压吸附"）被 再生（'一个或多个再生床'）。在变压吸附系统中，所述活性床和再生床两者的温度都可保 持大致恒定。这样的系统的操作将能够通过使用所述活性床和再生床的系统性变化连续再 生干燥剂床。用于再生变压吸附系统中的所述干燥剂床的典型压力是具有至多〇.2MPa的最 大压力的压力，并且所述压力还比工艺压力低至少〇.〇5MPa;优选地，用于再生变压吸附系 统中的所述干燥剂床的压力是具有至多〇.15MPa的最大压力的压力，并且所述压力还比工 艺压力低至少0. 〇75MPa;并且，更优选地，用于再生变压吸附系统中的所述干燥剂床的压力 是具有至多O.IMPa的最大压力的压力，并且所述压力还比工艺压力低至少O.IMPa。术语"工 艺压力"，是指在用于降低所述醇组合物的水和羧酸的量的方法中使所述醇组合物与所述 干燥剂床接触时的压力(例如，所述活性床的压力）。
[0092] 采用变温吸附和变压吸附的组合的系统也可以用于本发明的方法中。
[0093] 再生所述多孔无机氧化物材料所需的时间将取决于各种因素，例如吸附的水的 量、使用的确切的干燥剂床、在再生循环期间使用的温度和/或压力、在再生循环期间使用 的载体流体以及在再生循环期间的载体流体的流量。再生所述干燥剂床所需的时间可通过 本领域已知的方法容易地确定，例如，它可以通过在再生循环期间监控流出的载体流体中 的水含量或通过在再生循环期间监控所述多孔无机氧化物材料的温度确定。
[0094] 来自本发明的方法的流出的醇组合物具有相对于被进料至本发明的方法的醇组 合物降低的水和羧酸含量。
[0095] 来自本发明的方法的流出的醇组合物将典型地具有相对于被进料至本发明的方 法的醇组合物增加的酯含量，其中所述酯对应于通过存在于被进料至本发明的方法的醇组 合物中的一种或多种醇和一种或多种羧酸的反应形成的酯。
[0096] 作为酯化过程与除去水的组合的结果，所述流出的醇组合物的比能量含量将相对 于被进料至本发明的方法的醇组合物的比能量含量增加。
[0097]因此，本发明进一步提供了增加醇组合物的比能量含量的方法，所述醇组合物包 含至少一种具有一至四个碳原子的醇、水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸，所述方 法包括在升高温度下使所述醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无 机氧化物材料，其中一种或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Br 0ns t ed酸位点 和/或中和的Bransted酸位点。
[0098]在本发明的一个方面中，产生自本发明的方法的醇组合物具有满足燃料醇组合物 的所需规格的水含量和羧酸含量。因此，在本发明的一个具体方面中，本发明的方法提供了 用于降低含有比燃料醇规格中允许的更大的水和/或羧酸含量的醇组合物的水和羧酸含量 的方法，从而使得所述醇组合物的水和/或羧酸含量等于或低于燃料醇规格要求的最大的 水和/或羧酸含量。
[0099]在本发明的另一个具体方面中，本发明的方法提供了用于降低包含乙醇、水和乙 酸的乙醇组合物的乙酸含量的方法，其中所述方法包括在升高的温度下使所述乙醇组合物 与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无机氧化物材料，其中一种或多种多孔 无机氧化物材料中的至少一种含有Bransted酸位点和/或中和的Bransted酸位点。
[0100] 在本发明的另一个具体方面中，本发明的方法提供了用于由包含乙醇、水和乙酸 的乙醇组合物制备适用于含乙醇的汽油组合物的燃料乙醇组合物的方法，其中所述方法包 括在升高温度下使所述乙醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无机 氧化物材料，其中一种或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Br0nsted酸位点和/ 或中和的Bransted酸位点。
[0101] 在本发明的另一个具体方面中，本发明的方法提供了用于降低包含至少一种丁 醇、水和丁酸的丁醇组合物的丁酸含量的方法，其中所述方法包括在升高的温度下使所述 丁醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无机氧化物材料，其中一种 或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Bransted酸位点和/或中和的Bransted酸位 点。
[0102]在本发明的另一个具体方面中，本发明的方法提供了用于由包含至少一种丁醇、 水和丁酸的丁醇组合物制备适用于含丁醇的汽油组合物的燃料丁醇组合物的方法，其中所 述方法包括在升高的温度下使所述丁醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一 种多孔无机氧化物材料，其中一种或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Bransted 酸位点和/或中和的Bransted酸位点。
[0103]不希望受理论的束缚，据信，所述干燥剂床可以具有对已在本发明的方法中形成 的酯而言有限的吸附容量和/或所述酯可以以慢于它们相应的醇的速度通过所述干燥剂 床。因此，在本发明的一个替代实施方案中，本发明的方法在包括并联的干燥剂床的系统中 实施，而且在作为活性床和再生床的干燥剂床之间的循环在使得存在于流出的醇组合物中 的酯的量非常低的足够短的时间尺度上实施。
[0104] 在本发明的一个具体方面中，产生自本发明的方法的醇组合物是具有满足燃料乙 醇组合物的所需规格的水含量和乙酸含量的乙醇组合物。
[0105] 在本发明的一个具体方面中，本发明提供了选自分子筛3A、分子筛4A及其混合 物的干燥剂用于在干燥包含醇、水和羧酸的醇组合物的方法中降低所述醇组合物的羧酸含 量的用途，其中用于干燥所述醇组合物的方法包括在升高的温度下使所述醇组合物优选在 蒸气相中与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物的干燥 剂。
[0106] 在本发明的另一个具体方面中，本发明提供了选自分子筛3A、分子筛4A及其混 合物的干燥剂用于在干燥包含乙醇、水和乙酸的乙醇组合物的方法中降低所述乙醇组合物 的乙酸含量的用途，其中用于干燥所述乙醇组合物的方法包括在升高的温度下使所述乙醇 组合物优选在蒸气相中与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含选自分子筛3A、分子筛4A及其 混合物的干燥剂。
[0107] 在本发明的另一个具体方面中，本发明提供了选自分子筛3A、分子筛4A及其混 合物的干燥剂用于在干燥包含至少一种丁醇、水和丁酸的丁醇组合物的方法中降低所述丁 醇组合物的丁酸含量的用途，其中用于干燥所述丁醇组合物的方法包括在升高的温度下使 所述丁醇组合物优选在蒸气相中与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含选自分子筛3A、分子 筛4A及其混合物的干燥剂。
[0108]现在将参考以下实施例和附图举例说明本发明，但不限制其范围。 实施例
[0109]设备: 具有在线GC-MS分析的脉冲微反应器： 具有三轴检测器的Agilent Technologies的7890A GC系统+ 5975C惰性XL MSD。色谱 柱：Agilent 19091S-433:2127.5493 5 HP-5MS 5%苯基甲基硅氧烷（silox)325°C:30m X 250]im X 0.25]im〇
[0110] 干燥剂： Merck分子筛，0 ? 3nm(3A)，棒，~1 ? 6mm( 1/16〃），250iim-500iim筛分级分。 Sigma-Aldrich分子筛，4A，珠，8-12 目，218ym-500iim筛分级分。 K)H AnalaR?无水硫酸钠颗粒物，218M1-500M1筛分级分。
[0111] 乙醇：VWR AnalaR?NORMAPUR无水乙醇。
[0112] 水：Sigma-Aldrich ACS水。
[0113] 乙酸：彡99.85%纯度。
[0114] 玻璃棉:Supelco Analytical杀虫剂级玻璃棉。
[0115] 实验 使用具有在线气相色谱-质谱分析的脉冲微反应器实施下列实施例。这个设备类似于 常规的气相色谱-质谱仪(GC-MS)，除了内衬可以用固体材料填充。可将样品的经汽化的等 分试样脉冲通过内衬，通过GC-MS分析流出的气体。脉冲微反应器的参数如下：入口： 17.588ps i，100 : 1分流；方法：40 °C烘箱持续6分钟；内衬流量：22 2.2mL/mi n，GHSV 550533hr_1〇
[0116] 脉冲微反应器的玻璃内衬填充有17mg的所需干燥剂，所述干燥剂通过小玻璃棉塞 固定就位。对于每个实验而言，使1020ppmw乙酸与1.94wt%水在乙醇中的经汽化的溶液的50 次注射通过相同的样品，通过GC-MS分析流出物流。
[0117] 对比例A:对照实验 为了确保汽化乙酸/水/乙醇样品，使该样品通过玻璃内衬中的玻璃棉以及然后在GC-MS上洗脱的方法对混合物的组成几乎没有影响(尤其是没有造成显著的乙酸的损失或酯化 成乙酸乙酯），实施对照实验。在对照实验中，玻璃内衬仅填充有惰性玻璃棉（没有分子 筛），并且使1020ppmw乙酸与1.94wt%水在乙醇中的经汽化的溶液脉冲通过内衬。
[0118] 在图1中提供了对照实验的IGC-MS图，其表明，在校准的不确定度范围内，从所述 方法中回收了几乎所有起始的1020ppmw的乙酸。此外，没有产生乙酸乙酯。因此，在实验中 看到的任何变化都是在玻璃内衬中存在干燥剂的直接结果。流出物中的水的浓度对于GC-MS的MS检测器上的定量而言太高。
[0119] 实施例1和实施例2:分子筛孔尺寸 对于实施例1和实施例2的每个而言，将脉冲微反应器的入口温度设定为120 °C。在实施 例1中，将17mg的3A分子筛干燥剂装载在玻璃内衬中。在实施例2中，将17mg的4A分子筛干燥 剂装载在玻璃内衬中。在实施例1和实施例2的每个中使用的乙醇组合物是1020ppmw乙酸与 1.94wt%水的溶液。
[0120]对于实施例1和实施例2的每个而言，实施乙醇组合物的50次注射并且通过在线 GC-MS分析来自每次注射的流出物。在注射之间，使惰性载体气体通过内衬并通过GCMS系 统。载体气体注射的流出物被充分稀释，从而不会在GC-MS上为不可量化的。
[0121 ]实施例1和实施例2(使用3A分子筛和4A分子筛）的脉冲微反应器图分别作为图2和 图3提供。在120°C下的3A分子筛和4A分子筛的结果的比较表明广泛意义上类似的行为:逐 渐的酸突破至达到低于注射时的稳态值，并且乙酸的一部分酯化成乙酸乙酯。可以看出，在 50次注射后，3A分子筛大约达到500ppmw酸的稳态突破，而4A分子筛仅达到400ppmw。
[0122] 对比例B:硫酸钠干燥剂 对于对比例B而言，将脉冲微反应器的入口温度设定为120 °C并将17mg的硫酸钠干燥剂 装载到脉冲微反应器的玻璃内衬中。用于对比例B中的乙醇组合物是1020ppmw乙酸与 1.94wt%水在乙醇中的溶液。在对比例B中，实施乙醇组合物的40次注射并分析来自每次注 射的流出物。在注射之间，使惰性载体气体通过内衬并通过GCMS系统。载体气体注射的流出 物被充分稀释，从而不会在GC-MS上为不可量化的。
[0123] 对比例B的GC-MS图作为图4提供。脉冲微反应器图清楚地表明，在乙醇中的乙酸 (1020ppmw)和水（1.94wt%)的40次注射过程中，硫酸钠既不会可察觉地催化乙酸酯化成乙 酸乙酯，也不会以任何大的亲合力吸附/吸收乙酸。这由观察到的流入G C -M S中的乙酸的全 浓度以及没有观察到乙酸乙酯(在校准的不确定度范围内）证明。
[0124] 实施例3-实施例7:温度影响 对于实施例3-实施例7的每个而言，研究了温度对醇组合物中的乙酸的浓度和乙酸乙 酯的产生的影响。在实施例3中，将17mg的3A分子筛干燥剂装载到脉冲微反应器玻璃内衬中 并将入口温度设定为95°C ;在实施例4中，将17mg的3A分子筛干燥剂装载到脉冲微反应器的 玻璃内衬中并将入口温度设定为120°C;在实施例5中，将17mg的3A分子筛干燥剂装载到脉 冲微反应器的玻璃内衬中并将入口温度设定为135°C ;在实施例6中，将17mg的3A分子筛干 燥剂装载到脉冲微反应器的玻璃内衬中并将入口温度设定为150°C;并在实施例7中，将 17mg的3A分子筛干燥剂装载到脉冲微反应器的玻璃内衬中并将入口温度设定为175°C。用 于实施例3-实施例7的每个中的乙醇组合物是1020ppmw乙酸与1.94wt%水在乙醇中的溶液。
[0125] 对于实施例3-实施例7的每个而言，实施乙醇组合物的50次注射并通过GC-MS分析 来自每次注射的流出物。在注射之间，使惰性载体气体通过内衬并通过GCMS系统。载体气体 注射的流出物被充分稀释，从而不会在GC-MS上为不可量化的。
[0126] 对于实施例3-实施例7而言，流出物中的乙酸浓度和流出物中的乙酸乙酯浓度的 GC-MS图分别作为图5和图6提供。由结果可见，在150 °C和170 °C下实施的实验的流出组合物 中观察到较低的酸浓度以及在流出组合物中观察到的乙酸乙酯的浓度遵循随着温度的增 加而增加的总体趋势。
[0127] 实施例8:乙醇处理 对于实施例8而言，通过使乙醇进料通过分子筛：3A Sigma Aldrich 208574(珠，4-8 目）处理乙醇进料，已经通过用乙醇洗涤并在200°C下干燥12小时处理过该分子筛。使乙醇 进料汽化并在~86 °C下通过分子筛。在通过分子筛后，冷凝并收集纯的乙醇产物。处理总共 9kg的乙醇进料。在实验期间，通过放置在20-30mbara的压力、100°C的温度下的轻微的氮气 流下2-3小时将起始的分子筛再生两次。
[0128] 表1示出乙醇进料以及在通过分子筛之后的最终乙醇产物的乙醇、水、乙酸和乙酸 乙酯组成。这表明乙酸的下降以及乙酸乙酯的上升。
[0129] 表1.进料乙醇和产物乙醇的分析。
[0130]针对此实验进行乙酸的质量平衡，总共0.55g的乙酸存在于乙醇进料中。其中 56wt%未被汽化并留在进料储存器中且0.17wt%在再生期间从分子筛回收。通过分子筛的剩 余的3.99mmo 1的乙酸全部被除去，因为在乙醇产物中没有检测到乙酸。3.99mmol的这一损 失与当乙醇通过分子筛时产生的3.91mmol的乙酸乙酯相关联，并表明大多数的乙酸被转化 成乙酸乙酯而不是被分子筛吸附。
【主权项】
1. 用于降低醇组合物的水和羧酸含量的方法，所述醇组合物包含至少一种具有一至四 个碳原子的醇、水和至少一种具有一至四个碳原子的羧酸，其中所述方法包括在升高的温 度下使所述醇组合物与干燥剂床接触，所述干燥剂床包含至少一种多孔无机氧化物材料， 其中一种或多种多孔无机氧化物材料中的至少一种含有Br0nsted酸位点和/或中和的Br0 nsted酸位点。2. 根据权利要求1的方法，其中所述干燥剂床包含干燥剂材料和含有Bransted酸位点 和/或中和的Bransted酸位点的多孔无机氧化物材料的掺合物，其中所述含有Bransted酸 位点和/或中和的Brans ted酸位点的多孔无机氧化物材料不同于所述干燥剂材料。3. 根据权利要求1的方法，其中所述干燥剂床由一种或多种含有Bransted酸位点和/或 中和的Brans ted酸位点的多孔无机氧化物材料构成并起干燥剂的作用。4. 根据权利要求1 _3中任一项的方法，其中所述干燥剂床包含分子筛3A、分子筛4A及其 混合物。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多孔无机氧化物材料至少部分地是碱 金属盐的形式。6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述多孔无机氧化物材料至少部分地是质 子化形式。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述醇组合物包含乙醇。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述醇组合物包含乙酸。9. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述醇组合物包含至少一种丁醇。10. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述醇组合物包含丁酸。11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中当所述醇组合物与所述干燥剂床接触时 所述醇组合物在蒸气相中。12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述醇组合物与所述干燥剂床的接触在 70 °C -250 °C的范围内，优选在90 °C -230 °C的范围内，更优选在110 °C -220 °C的范围内，更优 选在120 °C -210 °C的范围内，更优选在130 °C -200 °C的范围内，最优选在140 °C -190 °C的范围 内的温度下实施。13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述醇组合物与所述干燥剂床的接触在 0.15MPa-5MPa的范围内，优选在0.2MPa-4MPa的范围内，更优选在0.3MPa-3MPa的范围内，更 优选在0.4MPa-2MPa的范围内，最优选在0.5MPa-lMPa的范围内的压力下实施。14. 根据权利要求1 -13中任一项的方法，其中水在所述醇组合物中的浓度在1 -10体积％ 的范围内。15. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中羧酸在所述醇组合物中的浓度在25ppmw-lwt%的范围内。16. 选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物的干燥剂的用途，其用于在干燥包含醇、水和 羧酸的醇组合物的方法中降低所述醇组合物的羧酸含量，其中用于干燥所述醇组合物的方 法包括在升高的温度下使所述醇组合物优选在蒸气相中与干燥剂床接触，所述干燥剂床包 含选自分子筛3A、分子筛4A及其混合物的干燥剂。
【文档编号】B01D15/00GK106029197SQ201480066859
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年10月3日
【发明人】L.W.博尔顿, J.G.孙利
【申请人】英国石油有限公司