专利名称：聚乙烯醇缩醛树脂、其浆料组合物、陶瓷坯片和多层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用作陶瓷坯片的粘结剂的聚乙烯醇缩醛树脂、以及使用了该聚乙烯醇缩醛树脂的浆料组合物、陶瓷坯片、导电糊剂和多层陶瓷电容器。
背景技术：
制造多层陶瓷电容器时，一般采用如下的制造方法。首先，在分散有陶瓷粉末的有机溶剂中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂等粘结剂树脂与增塑剂，利用球磨机等均匀混合从而制备浆料组合物。将制备的浆料组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等剥离性的支撑体上流延成型，通过加热等蒸馏去除等后，自支撑体剥离从而得到陶瓷坯片。然后，交替层叠多张在陶瓷坯片的表面通过丝网印刷等涂布构成内部电极的导电糊剂而成的物质，通过加热压接等形成层叠体后，切断成规定形状。接着，进行将层叠体中所包含的粘结剂成分等通过热分解去除的处理、即所谓的脱脂处理后，进行烧成，经在得到的陶瓷烧成物的端面烧结外部电极的工序，从而得到多层陶瓷电容器。因而，上述陶瓷坯片要求浆料组合物的制备操作的良好的操作性和进一步提高对这些加工的诸工序的耐受强度。近年来，随着电子设备的多功能化和小型化，要求多层陶瓷电容器的大容量化和小型化。与此对应，进行了如下尝试作为用于陶瓷坯片的陶瓷粉末，使用0.5μπι以下的微细粒径的粉末，以上述浆料组合物为5μπι以下左右的薄膜状的方式，涂覆于剥离性的支撑体上。然而，使用微细粒径的陶瓷粉末时，填充密度、比表面积增加，因而使用的粘结剂树脂量增加，伴随着这一点，浆料`组合物的粘度也增大，有时涂覆变困难、产生陶瓷粉末自身分散不良。另一方面，制作陶瓷坯片时的诸工序中，由于负载有拉伸、弯曲等应力，为了耐受这些应力，作为粘结剂树脂适合使用聚合度高的树脂。专利文献I (日本特开2006-089354号公报)中公开了由含有聚合度大于2400且为4500以下、乙烯酯单元的含量为I摩尔％ 20摩尔％，缩醛化度为55摩尔％ 80摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末和有机溶剂的浆料组合物得到的陶瓷坯片的机械强度优异。然而，最近要求陶瓷坯片进一步薄层化，利用含有上述陶瓷粉末的浆料组合物制造超薄层的陶瓷还片时，其厚度为2μηι以下时,产生容易引起片浸蚀(sheet attack)现象的问题。在这里，片浸蚀现象是指在得到的陶瓷坯片上印刷构成内部电极层的导电糊剂时，由于导电糊剂中的有机溶剂，陶瓷坯片所含有的粘结剂树脂溶解，在陶瓷坯片上产生破裂等缺陷的现象，出现该片浸蚀现象时，多层陶瓷电容器的电气性能、可靠性降低，成品率显著降低。专利文献2 (日本特开2008-133371号公报)中公开了一种聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于其为使皂化度为80摩尔％以上且数均聚合度为1000 4000的聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，缩醛化度为60摩尔％ 75摩尔％，且利用乙醛进行缩醛化的部分与利用丁醛进行缩醛化的部分的比(利用丁醛进行缩醛化而消失的羟基的摩尔数/利用乙醛进行缩醛化而消失的羟基的摩尔数)为O.1 2。然而，多层陶瓷电容器的小型化存在极限，为了使芯片大容量化、或者保持容量而小型化，除了要求陶瓷坯片薄层化，还要求多层化。伴随着这样的多层化和小型化，陶瓷坯片储存时的吸湿性成为课题。即，陶瓷坯片的储存中，由于粘结剂树脂吸湿，有时引起尺寸变化，有时由于将薄膜多层层叠，每层的水分量多时，脱脂时水分一下子蒸发，产生被称为脱层(Delamination)的层间剥离。因此，陶瓷坯片储存时的调湿、脱脂条件的调节非常重要。例如，利用乙醛的改性聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度变高，因而能够提高机械强度，但由于乙醛的疏水性低，因而即便是与丁醛的混合缩醛化物，吸湿性也高，无法满足上述课题。另外，即便是仅利用丁醛的缩醛化物，也无法满足充分的低吸湿性。由此，专利文献I和专利文献2中没有公开兼备陶瓷坯片储存时的尺寸变化少、脱脂时不容易出现脱层的性质的聚乙烯醇缩醛树脂。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-089354号公报专利文献2 :日本特开2008-133371号公报
发明内容
发明要解决的问题鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其中，在将其用作陶瓷坯片的粘结剂树脂时，可以得到具有充分的机械强度、储存时的尺寸变化少、进而脱脂时不容易出现脱层的陶瓷坯片。另外，本发明的目的还在于提供使用该聚乙烯醇缩醛树脂的浆料组合物、陶瓷坯片、导电糊剂和多层陶瓷电容器。用于解决问题的方案本发明人进行深入研究的结果发现，聚合度为200以上且6000以下、乙烯酯单元的含量为O. 01摩尔％ 30摩尔％、缩醛化度为55摩尔％ 83摩尔％、分子中具有化学式
(I)表示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度高、且显示出低吸水性。此外，尤其是将该聚乙烯醇缩醛树脂用作陶瓷坯片所使用的浆料组合物的粘结剂树脂时，厚度变薄的陶瓷坯片也具有充分的机械强度，储存时的尺寸变化少，进而脱脂时不容易出现脱层，从而完成了本发明。
权利要求
1.一种聚乙烯醇缩醛树脂，其聚合度为200以上且6000以下，乙烯酯单元的含量为O.01摩尔％ 30摩尔％，缩醛化度为55摩尔％ 83摩尔％，分子中具有化学式(I)表示的结构单元
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，聚合度大于1500且为4500以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其为使用含3-甲基丁醛的醛使聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的。
4.根据权利要求1 3任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，分子中还具有化学式(2)和/或化学式(3)表示的结构单元
5.根据权利要求1 4任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，相对于全部的经缩醛化的结构单元的总摩尔量，含有30摩尔％以上的化学式(I)表示的结构单元。
6.一种浆料组合物，其含有权利要求1 5任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末和有机溶剂。
7.—种陶瓷坯片，其为使用权利要求6所述的浆料组合物而得到的。
8.一种导电糊剂，其含有权利要求1 5任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂和导电性粉末。
9.一种多层陶瓷电容器，其为使用权利要求7所述的陶瓷坯片而得到的。
10.一种多层陶瓷电容器，其为使用权利要求8所述的导电糊剂而得到的。
全文摘要
由本发明可以提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其能够得到具有充分的机械强度的陶瓷坯片，陶瓷坯片储存时的尺寸变化少，脱脂时不容易出现脱层。本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂，其聚合度为200以上且6000以下，乙烯酯单元的含量为0.01摩尔%～30摩尔%，缩醛化度为55摩尔%～83摩尔%，分子中具有化学式(1)表示的结构单元。
文档编号H01G4/12GK103068859SQ20118004022
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月12日 优先权日2010年8月19日
发明者岛住夕阳 申请人:株式会社可乐丽