具有聚醚醇热稳定剂的热塑性熔融混合组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有改善的长期高温老化特征的聚酰胺组合物领域。
【背景技术】
[0002] 基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们 尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍期望 具有耐高温结构，这是因为机动车发动机罩区域中的温度通常达到高于150°C，甚至高于 200°C。当塑性部件（如机动车机罩下方应用的或电气/电子器件应用的塑性部件）长期 暴露于此类高温下时，由于聚合物发生热氧化，其机械特性通常会降低。这种现象称为热老 化。
[0003] 在改善热老化特征的尝试中已发现，多元醇提供显著改善的热老化特性，如美国 专利申请公开US 2010-0029819 Al (Palmer等人）所公开的。然而，来源于包含多元醇的 聚酰胺组合物的模塑制品在高湿度下老化时具有发生表面泛白的倾向；这对于许多应用而 言是不可取的特征。
[0004] 仍需要适于制备制品的热塑性组合物，所述制品在长期高温暴露后表现出良好的 机械性能；并且具有所期望的视觉性能；即在高湿度下老化时不表现出泛白或表现出低度 泛白。
[0005] EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至280°C的多元醇的聚酰胺组合 物，其具有良好的流动性和机械强度，并且可用于注塑焊接工艺。
[0006] 美国专利申请公开US 2011/0020651公开了热塑性聚酰胺树脂，所述树脂包含聚 酰胺树脂的基本组分、多元醇和环氧树脂。
[0007] 美国专利5, 605, 945公开了包含聚酰胺树脂和二环氧化物的聚酰胺模塑组合物， 所述组合物具有增大的粘度、高度的热稳定性和有利的机械性能。
[0008] 美国专利申请公开2012/0010343公开了热塑性模塑组合物，所述组合物包含聚 酰胺和高官能度聚醚醇。
[0009] 美国专利2, 462, 047公开了包含聚醚醇缩合物的聚酰胺树脂。
【发明内容】
[0010] 本发明公开了热塑性熔融混合组合物，所述组合物包含：
[0011] a)聚酰胺树脂；
[0012] b)l至10重量％的聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通过以下物质间的反应提 供：
[0013] bl) 10至90重量％的一种或多种具有至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合 物；通过计算测得，所述多环氧化合物具有43至1000克/当量的环氧化物当量重量，或如 果使用低聚物，则采用ASTM D1652-11方法，通过滴定测定；和
[0014] b2) 90至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个或更多个羟基基 团，并且通过计算羟基数测得，其具有30至1000克/当量的羟基当量重量，或如果使用低 聚物，则根据ASTM E 1899-08由所述羟基数测定，其中bl)和b2)的重量百分比基于bl) 和b2)的总重量计；
[0015] 采用所述聚醚醇的IH NMR分析测得，所述聚醚醇化合物具有至少10%的组分 (bl)环氧当量转化率至至多但不包括组分bl)和b2)胶凝点的范围；并且采用尺寸排阻色 谱法测得，所述聚醚醇化合物具有至少200至约10, 000的数均分子量（Mn);
[0016] c) 10至60重量％的增强剂；
[0017] d)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
[0018] e)0至10重量％的其它添加剂；
[0019] 其中所有重量百分比均基于所述聚酰胺组合物的总重量计。
[0020] 本发明还公开了用于制备上文所公开组合物的方法以及由所述组合物制得的模 塑和挤出制品。
【具体实施方式】
[0021] 本文中的熔点和玻璃化转变都是使用差示扫描量热法（DSC)在第一次升温扫描 中以10°C /min的扫描速率测定的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变 明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变。
[0022] 出于本说明书的目的，除非另外指明，"高温"是指170°C或高于170°C，优选210°C 或高于210°C，并且最优选230°C或高于230°C的温度。
[0023] 在本发明中，除非另外指明，否则"长期"是指等于或长于500小时的老化期。
[0024] 如本文所用，如适用于本文所公开的聚酰胺组合物或由所述组合物制成的制品的 术语"高热稳定性"是指于在210°C或230°C测试温度和空气氛的热空气箱老化（AOA)条件 下暴露至少500小时测试时间，然后根据ISO 527-2/BA方法测试的由所述聚酰胺组合物组 成的2mm厚的模塑测试棒的物理特性（例如，拉伸强度）的保留。将所述测试棒的物理特 性与具有相同组成和形状的未暴露对照物进行比较，并且以术语"保留％ "表达。在一个优 选实施例中，所述测试温度为230°C，所述测试时间为1000小时，并且所述暴露的测试棒具 有至少50%的拉伸强度保留％。本文"高热稳定性"是指在210°C测试温度下暴露至少500 小时测试时间时，所述模塑测试棒平均达到或超过50%的拉伸强度保留。显示出对于给定 暴露温度和时间段的更高物理特性保留的组合物具有更好的热稳定性。
[0025] 术语"在170°C下"、"在210°C下"和"在230°C下"是指测试棒所暴露的环境标称 温度；应当理解，实际温度可在标称测试温度+/_2°C范围内变化。
[0026] 本发明的一个实施例为热塑性熔融混合组合物，所述组合物包含：
[0027] a)聚酰胺树脂，优选具有熔点的半结晶聚酰胺；
[0028] b)l至10重量％的聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通过以下物质间的反应提 供：
[0029] bl) 10至90重量％的一种或多种具有至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合 物；通过计算测得，所述多环氧化合物具有43至1000克/当量的环氧化物当量重量，或如 果使用低聚物，则采用ASTM D1652-11方法，通过滴定测定；和
[0030] b2) 90至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个或更多个羟基基 团，并且通过计算羟基数测得，其具有30至1000克/当量的羟基当量重量，或如果使用低 聚物，则根据ASTM E 1899-08由所述羟基数测定，其中bl)和b2)的重量百分比基于bl) 和b2)的总重量计；
[0031] 采用所述聚醚醇的IH NMR分析测得，所述聚醚醇化合物具有至少10%的组分 (bl)环氧当量转化率至至多但不包括组分bl)和b2)胶凝点的范围；并且采用尺寸排阻色 谱法测得，所述聚醚醇化合物具有至少200至约10, 000的数均分子量（Mn);
[0032] c) 10至60重量％的增强剂；
[0033] d) 0至30重量％的聚合物增韧剂；和
[0034] e)0至10重量％的其它添加剂；
[0035] 其中所有重量百分比均基于所述聚酰胺组合物的总重量计。
[0036] 本发明各个实施例中的热塑性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂。所述聚酰胺树脂为 一种或多种二元羧酸与一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一 种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。适宜的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。 聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
[0037] 全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体诸如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及 它们的反应性等同物形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰 胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语"全脂族聚酰胺"也指来源于两种或更多种此 类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单 体。
[0038] 全脂族聚酰胺中包括的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，诸如例如己二酸（C6)、 庚二酸（C7)、辛二酸（C8)、壬二酸（C9)、癸二酸（C10)、十二烷二酸（C12)、十三烷二酸 (C13)、十四烷二酸（C14)、十五烷二酸（C15)、十六烷二酸（C16)和十八烷二酸（C18)。二胺 可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸 二胺、十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间 苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
[0039] 半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更 高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸 (诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸）的混合物。此外，一种或 多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二羧酸混合，如上文所公开。另选地，可用芳族二胺诸如 间苯二甲基二胺（MXD)形成半芳族聚酰胺，其例子为MXD6,包含MXD和己二酸的均聚物。
[0040] 本文所公开的优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更 多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对它 们进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按存在于共聚物中的摩尔％重复单元 的降序列出的。以下列表例示了用于标识均聚物和共聚物聚酰胺（PA)中的单体和重复单 元的缩写：
[0041] HMD 1,6-己二胺（或6,当与二酸组合使用时）
[0042] T 对苯二甲酸
[0043] AA 己二酸
[0044] DMD 癸二胺
[0045] 6 ε-己内酰胺
[0046] DDA 癸二酸
[0047] DDDA 十二烷二酸
[0048] TDDA 十四烷二酸
[0049] HDDA 十六烷二酸
[0050] ODDA 十八烷二酸
[0051] I 间苯二甲酸
[0052] MXD 间苯二甲基二胺
[0053] TMD 1，4- 丁二胺
[0054] 4T 由TMD和T形成的聚合物重复单元
[0055] 6T 由HMD和T形成的聚合物重复单元
[0056] DT 由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
[0057] MXD6 由MXD和AA形成的聚合物重复单元
[0058] 66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元
[0059] IOT 由DMD和T形成的聚合物重复单元
[0060] 410 由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
[0061] 510 由1，5_戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
[0062] 610 由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
[0063] 612 由HMD和DDDA形成的聚合物重复