具有聚醚醇热稳定剂的热塑性熔融混合组合物的制作方法_3

文档序号:8344192阅读:来源:国知局
-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二 胺)(PA4T/DT/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊 二胺)(PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、 聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(FA6 T/61)、聚(对苯二甲酰己二胺/对 苯二甲酰癸二胺)(F Α6Τ/10Τ)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺) (FA6 T/12 T )、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/聚(对苯二甲酰癸 二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二 胺)(F A6 T/10 T/12 T )、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PAlOT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对 苯二甲酰丁二胺)(F A 10 T /4 T )、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺) (PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(F A10T/12T)、聚(对 苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺八对苯二甲酰癸二胺)(PA10T/DT/12T)、聚 (对苯二甲酰十二碳二胺)(F A 12 T )、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰丁二胺) (F A12T/4T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12T/6T)、聚(对苯 二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12T/10T)、和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对 苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA12T/DT);并且最优选的第(V)组聚酰胺为PA6T/DT。
[0096] 在各种实施例中,聚酰胺分别为第⑴组聚酰胺、第(II)组聚酰胺、第(III)组聚 酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺、或第(VI)组聚酰胺。
[0097] 所述聚酰胺还可为两种或多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自下列的那 些:第⑴组和第(II)组聚酰胺、第⑴组和第(III)组聚酰胺、第⑴组和第(VI)组聚 酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V) 组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI)组聚酰胺、以及第(IV)组 和第(V)组聚酰胺。
[0098] 优选的共混物包含第(II)组和第(V)组聚酰胺,特别优选的共混物包含聚(己二 酰己二胺)(PA66)和聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)。
[0099] 另一种优选的共混物包含第(II)组和第(III)组聚酰胺,特别优选的共混物包含 聚(ε -己内酰胺)(PA6)和聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)。
[0100] 在各种实施例中,所述热塑性聚酰胺组合物中存在29至89. 5,49至89,或55至 89重量%的聚酰胺树脂。
[0101] 聚醚醇化合物
[0102] 所述热塑性熔融混合组合物包含聚醚醇化合物,所述聚醚醇化合物通过以下物质 间的反应提供:
[0103] (bl) 10至90重量%,优选25至75重量%或30至70重量%的一种或多种具有 至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物,通过计算测得,所述多环氧化合物具有70至 1000克/当量的环氧化物当量重量,或如果使用低聚物,则采用ASTM D1652-11方法,通过 滴定测定;和
[0104] (b2) 90至10重量%,优选75至25重量%或70至30重量%的一种或多种多元 醇,所述多元醇具有两个或更多个羟基基团,并且通过计算羟基数测得,其具有30至1000 克/当量的羟基当量重量,或如果使用低聚物,则根据ASTM E 1899-08由所述羟基数测定, 其中bl)和b2)的重量百分比基于a)和b)的总重量计。
[0105] 可用于形成聚醚醇(b)的多环氧化合物(bl)具有至少两个或更多个环氧基团;并 且通过使用每分子环氧基团数和分子量计算测得,所述多环氧化合物具有43至1000克/ 当量,优选70至1000克/当量,或80至500克/当量的环氧化物当量重量,或如果使用低 聚物,则采用ASTM D1652-11方法,通过滴定测定所述当量重量。在一个实施例中,所述多 环氧化合物(bl)具有约140至5000,或180至约2000范围内的数均分子量。
[0106] 可用于提供聚醚醇的多环氧化合物的例子包括1,4- 丁二醇二缩水甘油醚(BDE)、 双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚(BFDE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基 醚(TTE)、氢化双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树 月旨。可用于本发明的多环氧化合物的其它例子包括通过聚烯的环氧化制得的多环氧化合 物,诸如1,3_ 丁二烯二环氧化物(MW 86. 09,环氧当量重量=43. 05)、1,2, 7, 8-二环氧辛 烷、1,2, 5, 6-二环氧环辛烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、和环氧化聚异戊二烯共聚物 诸如购自Shell Chemical Company的商业树脂如EKP 206和EKP 207 (MW 6, 000,环氧当量 重量670)。其它可用的多环氧化合物为购自Momentive,Inc. (Columbus,0H)的来源于液 体环氧树脂和双酚A的EP0N?树脂。所述环氧树脂不限于这些,并且这些可单独使用或以 两种或更多种的组合形式使用。
[0107] 多元醇
[0108] 所述多元醇具有两个或更多个羟基基团,并且通过计算测得,其具有30至1000 克/当量,优选80至500克/当量的羟基当量重量,或如果使用低聚物,则根据ASTM E 1899-08由羟基数测定。
[0109] 多元醇包括选自以下的那些:由尺寸排阻色谱法(SEC)测得的具有大于2000的数 均分子量(M n)的多羟基聚合物,和通过分子量计算的具有小于2000的Mn的多元醇,或对于 低聚多元醇,用(SEC)测定。
[0110] 多羟基聚合物包括选自以下的那些:乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)。所述多 羟基聚合物优选具有5, 000至50, 000的Mn。在一个实施例中,所述多羟基聚合物为乙烯/ 乙烯醇共聚物(EVOH)。所述EVOH可具有IOmol %至90mol %,并且优选30mol %至80mol %, 40mol %至75mol %,50mol %至75mol %,以及50mol %至60mol %的乙稀醇重复单元含量, 其中剩余的mol %为乙烯。用于所述热塑性组合物适宜的EVOH为S〇amolK:_ A或D共聚物 (购自 Nippon Gosei (Tokyo, Japan))和 EV AL? 共聚物(购自 Kuraray (Tokyo, Japan))。
[0111] 在一个实施例中,所述多羟基聚合物为聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。适用于热塑 性组合物中的PVOH聚合物为购自Kuraray Europe Gmbh的M〇vvi〇|w品牌树脂。
[0112] 具有小于2000的数均分子量(Mn)的多元醇包括含有两个以上羟基基团的脂族羟 基化合物,包含两个以上羟基基团的脂族-脂环族化合物,包含两个以上羟基基团的脂环 族化合物,以及糖类和多糖。所述多元醇优选具有三个或更多个羟基基团。在一个优选的 实施例中,所述多元醇具有三至六个羟基基团。
[0113] 多元醇中的脂肪链不仅可包含碳原子,还可包含一个或多个选自(例如)氮、氧和 硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可为单环、或为二环或多环环系的部分,并可 为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可为单环、或为二环或多环环系的部分,并可包含一 个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元醇可包含一个或多 个取代基,诸如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。
[0114] 包含多于两个羟基基团的多元醇的例子包括但不限于三元醇诸如甘油、三羟甲基 丙烷、2, 3- 二 _ (2'-轻乙基环己醇、1,2, 6-二羟基乙烧、1,1,I-二轻甲基)乙烧、 3_(2'_羟基乙氧基)-丙烷_1,2_二醇、3_(2' -羟基丙氧基)-丙烷_1,2_二醇、2_(2'_轻 基乙氧基)_己烧_1,2_二醇、6_(2' -羟基丙氧基)-己烧_1,2_二醇、1,1,1-二-[(2' -羟基 乙氧基)-甲基]-乙烷、1,1,1_三-[(2'_羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1,1,1_三_(4'_羟 基苯基)-乙烧、1,1,1-二-(羟基苯基)-丙烷、1,1,3 -二二羟基-3-甲基苯基)-丙 烧、1,1,4_二-(二轻苯)-丁烧、1,1,5_二-(羟基苯基)_3_甲基戊烧、乙氧基化二轻甲 基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷;多元醇诸如季戊四醇、二季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、 和三季戊四醇;低聚物,包括双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九 甘油、十甘油;以及糖类,诸如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯 糖、D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿 卓糖醇、山梨糖醇、赤藓醇、苏糖醇和D-古洛糖酸-y-内酯;等等。
[0115] 优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子的羟基基团的那些多元醇,其中这 些碳原子彼此间隔至少一个原子。在一个实施例中,所述多元醇不包括伯胺、仲胺或叔胺形 式的胺官能团。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子的羟基基团的那些多元 醇,其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。
[0116] 用于提供聚醚醇的多元醇优选选自甘油(GLY)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇 (DPE)、三季戊四醇(TPE)、双-三羟甲基丙烷(DTP)、三羟甲基丙烷(TMP)、1,1,1-三(羟甲 基)丙烷(THE)、以及这些的混合物。
[0117] "反应"是指提供条件,使得多元醇的一个或多个醇官能团与多环氧化合物的一个 或多个环氧基团反应,以经由环氧官能团开环形成醚(C-O-C)键。所述开环反应还提供等 效羟基基团,从而所述反应提供聚醚醇。可通过将聚环氧化物和多元醇的组合混合并且在 反应温度下加热一段反应时间来实现反应,以提供所期望的聚环氧化物至聚醚醇键的转化 百分比。通过测定相对于反应期间不变化的第二内标信号的环氧环氢非对映体中的一个的 1H NMR信号,测定多环氧化合物的转化百分比,如方法中进一步描述的。
[0118] 适宜的反应温度包括23°C至250°C的范围内。适宜的反应时间包括2分钟至约24 小时的范围内。如本领域技术人员所期望的,所述反应可在以下条件下进行:在例如2个大 气压至约0.0 lmmHg的压力范围下;在存在或不存在催化剂如酸催化剂或碱催化剂的情况 下;并且在存在或不存在溶剂的情况下;在存在或不存在增塑剂或最终发现可能适用于热 塑性熔融混合组合物中的其它添加剂的情况下。在一个实施例中,所述反应在不存在
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