氟橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氟橡胶组合物。更详细地，涉及可以有效地用作油封等旋转滑动用密 封制品的成型材料等的氟橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 油封在汽车、产业机械等领域作为重要的机械要件而被广泛使用。近年来对以环 保车等为代表的发挥低燃料消耗、低阻性能的产品的需求日益提高，对各种机械中使用的 油封也要求降低摩擦。
[0003] 以往是通过对油封的表面进行涂布或烤PTFE来降低摩擦，但该方法必须在油封 的制作工序中追加涂布或烘烤工序，因此存在成本增大的问题，另外，还有因形状而难以适 用的情况。另一方面，也可以期望通过形状或结构来降低摩擦，但此时会存在因过盈量（ _的代）的降低等导致密封性降低的问题。
[0004] 本申请人提出了多种通过在氟橡胶中配混具有特定形状的填充剂来改善密封性、 冲击吸收性等的氟橡胶组合物。
[0005] 专利文献1 :在氟橡胶中配混具有近似组成K2O · (TiO2)nOi :1以上的整数，优选为 4~8)、一般平均纤维长度约为10~20 μ m、纤维直径约为0. 2~0. 5的钛酸钾晶须，由此 来改善材料强度和耐磨损性，形成可以适用作旋转密封、往复运动密封等的成型材料的氟 橡胶组合物。
[0006] 专利文献2:记载了在氟橡胶中配混美国或墨西哥产的硅灰石或钛酸钾晶须(其 纵横比为8以上）的正反双向旋转用油封，该油封在正反双向旋转工作过程中，即使是使用 环境温度处在例如100~200°C这样较高的温度条件下也能良好地将流体持续密封。
[0007] 在其实施例中，使用了纵横比为8 (纤维长度32 μ m左右、纤维直径4 μ m)、13 (纤 维长度65 μ m、纤维直径5 μ m)或17 (纤维长度136 μ m、纤维直径8 μ m)的娃灰石，其比较 例中使用了纵横比为5 (纤维长度35 μ m、纤维直径7 μ m)的硅灰石。
[0008] 专利文献3 :作为旨在降低扭矩（降低摩擦）、通过减少漏油提高密封性（以从油 的供给到吸入完毕为止的时间形式测定伴随密封部件的滑动的泵油量）的初期特性以及 抑制产生摩擦磨损后的特性降低的、适于旋转滑动密封用途的氟橡胶组合物，记载了在多 元醇交联性氟橡胶和过氧化物交联性氟橡胶的氟橡胶掺混物中根据其掺混比例配混了多 元醇系交联剂或多元醇系交联剂和过氧化物交联剂的氟橡胶组合物。
[0009] 记载了这些氟橡胶组合物中，作为橡胶的配合剂，可以适当添加炭黑、碳纤维等增 强剂；水滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钛酸钾、氧化 钛、硫酸钡、硼酸铝、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硅藻土、硅灰石等填充剂等，在其实施例中 使用了硅灰石（纤维长度35 μ m、纤维直径7 μ m)。
[0010] 专利文献4:记载了通过在氟橡胶中配混具有特定形状的填充剂，硬度上升少而 冲击吸收性和非粘着性优异的氟橡胶硫化成型物，具有特定形状的填充剂使用平均粒径为 1~50 μ m、优选为5~30 μ m、纵横比为5以上的填充剂或平均纤维长度为1~500 μ m、优 选为5~200 μ m的纤维状或针状填充剂。
[0011] 作为配混在氟橡胶中的填充剂，列举了碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅灰石（硅酸 钙）、硬硅钙石（硅酸钙）、滑石、云母、絹云母、玻璃片、各种金属箔、石墨、片状氧化铁、片 状碳酸钙、片状氢氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、维纶纤维（PVA纤维）、氧化 错纤维、金属纤维、石膏纤维、磷酸酯纤维（phosphate fibers)、片钠错石、硼酸错、钛酸钾、 针状氢氧化镁等，纤维状填充剂分别列举了玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、维纶纤维、 氧化铝纤维、金属纤维等，另外针状填充剂分别列举了钛酸钾、硅灰石、硬硅钙石、磷酸酯纤 维、石膏纤维、片钠铝石、硼酸铝、针状MgO、氢氧化镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁等。
[0012] 在其各实施例中，分别使用了硅酸钙（平均直径3 μ m、平均长度25 μ m)、碳纤维 (平均纤维直径15 μ m、平均纤维长度150 μ m)、碳酸钙（平均粒径1 μ m、平均长度5 μ m)。
[0013] 现有技术文献 专利文献 专利文献1日本特开平2-206639号公報 专利文献2日本特开2008-064201号公報 专利文献3日本特开2008-144061号公報 专利文献4日本特开2002-212370号公報 专利文献5日本特开昭61-12741号公報。
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题 本发明的目的是提供一种适合用作密封材料的氟橡胶组合物，其可以使得从油封的使 用初期到磨损后为止通过增加泵油量而维持密封性，同时降低摩擦。
[0015] 解决课题的技术手段 本发明的上述目的通过如下的氟橡胶组合物达到，该组合物中，相对于氟橡胶100重 量份，含有平均粒径为5 μ m以下、平均粒子长度为40~60 μ m、并且纵横比为10~12的针 状填充剂或纤维状填充剂1~100重量份。
[0016] 发明效果 由本发明的氟橡胶组合物得到的氟橡胶硫化成型品由于填充剂的形状效果，对变形具 有抵抗力，由此可以抑制油封滑动面向滑动方向变形，并且在滑动面创造出良好的润滑状 态，从而发挥可以降低磨损后的扭矩的效果。这里，与涂布或烤PTFE等表面处理不同，本发 明获得的效果是通过填充剂实现的低摩擦效果，因此由该氟橡胶组合物得到的氟橡胶硫化 成型品从使用初期到磨损后为止都可以持续保持其低摩擦效果，通过泵油量的增加而维持 密封性，同时即使在使用导致磨损后也表现出良好的扭矩值。
【具体实施方式】
[0017] 作为氟橡胶，可以使用可以多元醇硫化的氟橡胶、可以过氧化物交联的氟橡胶的 任意一种，优选使用可以多元醇硫化的氟橡胶。
[0018] 作为可以多元醇硫化的氟橡胶，可以列举偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟 乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟（甲基乙烯 基醚）、全氟（乙基乙烯基醚）、全氟（丙基乙烯基醚）等均聚物、交替共聚物或这些与丙烯 的共聚物，优选使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元 共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物等，实际中可以直接使用一般市售的可以多元醇硫化的氟 橡胶。
[0019] 可以过氧化物交联的氟橡胶（过氧化物交联性氟橡胶）只要是氟含量为63~71 重量％、门尼粘度ML 1+1Q(121°C )为20~100、分子中含有碘和/溴作为交联位点的含氟弹 性体，则可以使用任意的含氟弹性体，优选使用下述的共聚物弹性体。 ?在具有偏二氟乙烯约50~80摩尔％、六氟丙烯约15~50摩尔％和四氟乙烯约30~ 0摩尔％的共聚组成的共聚物弹性体中导入碘基和/溴基得到的共聚物弹性体 实际中可以直接使用市售的Du Pont公司的产品Viton GAL200S、GBL200S、GBL600S、 GF200S、GF600S、Solvay Solexis 公司的产品 Tecnoflon P457、P757、P459、P952、，4^> 製品 DAI-EL G952、G901、G902、G912、G801 等。 ?在具有偏二氟乙烯约50~85摩尔％、通式CF2=CFORf (Rf :碳原子数1~10的全氟 烷基、优选全氟甲基或碳链中具有1个以上醚键的全氟氧基烷基）所示的全氟乙烯基醚约 5~50摩尔％和四氟乙烯约50~0摩尔％的共聚组成的共聚物弹性体中导入碘基和/或 溴基得到的共聚物弹性体 实际中可以直接使用Du Pont公司的产品Viton GLT200S、GLT600S、GBLT200S、 GBLT600S、GFLT200S、GFLT600S、Solvay Solexis 公司的产品 Tecnoflon PL455、PL855、 PL557、PL458、PL958、夕M >产品 DAI-EL LT302、LT301 等。
[0020] 使氟橡胶的过氧化物交联可能的碘基和/或溴基的导入可以通过在含有碘基和/ 或溴基的饱和或不饱和化合物存在下的共聚反应来进行。
[0021] 含有溴基和/或碘基作为含氟共聚物侧链时，可以列举例如全氟（2-溴乙基乙烯 基醚）、3, 3, 4, 4,-四氟-4-溴-1- 丁烯、2-溴-1，1-二氟乙烯、溴二氟乙烯、全氟（2-碘乙 基乙烯基醚）、碘三氟乙烯等交联点形成单体的共聚物。
[0022] 含有碘基和/或溴基作为含氟共聚物末端时，使用通式X1CnF 2nX2 (X1:F、Br、I，X 2: Br、I，n :1~12)所示的末端卤化氟亚烷基化合物，从反应性、操作性的平衡方面考虑，优选 使用含有源自η : 1~6的1-溴全氟乙烷、1-溴全氟丙烷、1-溴全氟丁烷、1-溴全氟戊烷、 1- 溴全氟己烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟丙烷、1-碘全氟丁烷、1-碘全氟戊烷、1-碘全氟己 烷等的碘基和/或溴基的共聚物。
[0023] 另外，通过使XJPX2S I和/或Br,可以在含氟共聚物的末端导入交联点。