硫化的全氟弹性体制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硫化的全氟弹性体制品，并且具体地涉及包含相对每百重量份全氟弹 性体为大于50重量份的硫酸钡的硫化的全氟弹性体制品。
【背景技术】
[0002] 全氟弹性体制品已实现了优异的商业成功并用于遭遇恶劣环境的多种应用，具体 地讲其中发生暴露于高温和腐蚀性化学品的那些最终用途中。例如，这些制品常常被用于 飞机发动机的密封件、油井钻探装置、以及高温下操作的工业设备用密封元件中。
[0003] 全氟弹性体制品的优异特性很大程度上归因于构成这些制品中聚合物主链的主 要部分的共聚全氟化单体单元的稳定性和惰性。此类单体包括四氟乙烯和全氟（烷基乙 烯基）醚。为了充分开发弹性体特性，将全氟弹性体聚合物硫化，即交联。为此，使小部分 的硫化点单体与全氟化单体单元共聚。尤其优选包含至少一个腈基团的硫化点单体，例如 全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯。此类组合物描述于美国专利4, 281，092 ; 4, 394,肋9 ;5, 789, 4洲；和 5, 789, 5〇9 中。
[0004] 用于高温环境（即> 250°C )的全氟弹性体制品能够断裂或分裂并且还可变粘着。
[0005] 使硫化的全氟弹性体制品在高温下抗断裂或抗分裂并且变粘将是一种改进。
【发明内容】
[0006] 已经令人惊奇地发现包含高含量的BaSO4的硫化的全氟弹性体制品在高温下抗分 裂和变粘，同时保持良好的压缩形变。
[0007] 因此，本发明的一个方面涉及硫化的全氟弹性体制品，其包含：
[0008] A)全氟弹性体，所述全氟弹性体包含以下共聚单元：i) 15至60摩尔％的全氟（烷 基乙烯基醚），ii)〇. 1至5摩尔％的硫化点单体，和余量的共聚单元iii)四氟乙稀，使得总 摩尔百分比为100 ;和
[0009] B) BaSO4，所述BaSO4的量为相对每百重量份全氟弹性体大于50重量份。
【具体实施方式】
[0010]用于本发明的硫化制品中的全氟弹性体能够与常用于全氟弹性体的硫化剂中的 任一种进行交联反应（即硫化），所述硫化剂诸如但不限于有机锡（美国专利5, 789, 489)、 双（氨基酚）诸如二氨基双酚AF (美国专利6, 211，319B1)、芳族四胺诸如3, 3'-二氨基联 苯胺、氨生成化合物诸如脲和其它化合物（美国专利6, 281，296和WO 01/27194)、胍（美国 专利6, 638, 999)和脒（美国专利6, 846, 880和美国专利公布20070027260)。
[0011] 可用于本发明的全氟弹性体是基于四氟乙烯（TFE)、全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE) 和包含腈基团的硫化点单体的共聚单元。
[0012] 合适的全氟（烷基乙烯基醚）包括但不限于由下式表示的那些：
[0013] CF2= CFO (Rf, 0)n(Rf? 0)mRf (I)
[0014] 其中Rf,和Rf,,是不同的具有2-6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和 η独立地为0-10,并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。
[0015] -类优选的全氟（烷基乙烯基）醚包括由下式表示的组合物：
[0016] CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II)
[0017] 其中X为F或CF3, η为0-5,并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。
[0018] 一类最优选的全氟（烷基乙烯基醚）包括其中η为0或1并且Rf包含1-3个碳原 子的那些醚。此类全氟化醚的示例包括全氟（甲基乙烯基）醚和全氟（丙基乙烯基）醚。 其它可用的醚包括由下式表示的化合物：
[0019] CF2= CFO [(CF2)111CF2CFZOlnR f (III)
[0020] 其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m = 0或1，η = 0-5,并且Z = F或CF 3。 该类的优选的成员是其中1^为C 3F7, m = 0,并且η = 1的那些。
[0021] 另外的全氟（烷基乙烯基）醚单体包括由下式表示的化合物：
[0022] CF2= CFO [(CF2CFCF3O)n(CF2CF 2CF2O)m(CF2)pIC xF2rt (IV)
[0023] 其中m和η = 0-10，ρ = 0-3,并且X = 1-5。该类的优选的成员包括其中η = 0-1， m = 0-1，并且X = 1的化合物。
[0024] 其它可用的全氟（烷基乙烯基醚）包括
[0025] CF2 = CFOCF 2CF (CF3) 0 (CF2O) mCnF2n+1 (V)
[0026] 其中η = 1-5, m = 1-3,并且其中优选地η = 1。
[0027] 全氟弹性体还包含具有腈基团的硫化点单体的共聚单元。合适的硫化点单体包括 含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚。可用的含腈硫化点单体包括但不限于由下文所示的化 学式表示的那些。
[0028] CF2=CF-O(CF2)n-CN (VI)
[0029] 其中 η = 2-12,优选地 2-6 ;
[0030] CF2= CF-O [CF2-CFCF3-Oln-CF2-CFCF 3-CN (VII)
[0031] 其中 η = 0-4,优选地 0-2 ;
[0032] CF2= CF-[OCF2CFCF3] ,-O-(CF2)n-CN (VIII)
[0033] 其中X = 1-2,并且η = 1-4 ;以及
[0034] CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)
[0035] 其中 η = 2-4。
[0036] 优选的是式（VIII)的那些。尤其优选的硫化点单体为具有腈基团和三氟乙烯基 醚基团的全氟化聚醚。最优选的硫化点单体为
[0037] CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF2CN (X)
[0038] 即全氣（8_氛基_5_甲基_3,6_二氧杂-1-辛條）或8-CNVE。
[0039] 可用于本发明的硫化制品中的全氟弹性体包含以下物质的共聚单元：
[0040] i) 15至60 (优选地30至50)摩尔％的全氟（烷基乙烯基醚）和ii)0. 1至5.0(优 选地0. 3至2. 0)摩尔％的含腈硫化点单体。余量的单元为四氟乙烯，使得总摩尔百分比为 100。最优选地，全氟（烷基乙烯基醚）为全氟（甲基乙烯基醚）。
[0041] 本发明的硫化的全氟弹性体制品还包含多于50phr的BaSO4，优选地多于60phr的 BaSO4，最优选地介于70和IOOphr之间的BaSO4。所谓"phr"是指成分的重量份每百重量 份橡胶（即全氟弹性体）。优选大粒度（即0. 5至5微米平均值）BaSO4。此类BaSO4可商 购获得，例如 Blanc Fixe F 和 Blanc Fixe XR-N(购自 Sachtleben Chemie GmbH)。
[0042] 其它添加剂可配混到全氟弹性体中以优化各种物理特性。此类添加剂包括稳定 剂、润滑剂、颜料、填料（例如矿物填料诸如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛），以及 通常用于全氟弹性体配混中的加工助剂。这些添加剂中的任一种可掺入到本发明的组合物 中，前体条件是添加剂对于预期应用条件具有足够的稳定性。
[0043] 通常使用密炼机或在橡胶磨上将BaS04、交联剂（即硫化剂）和任选其它添加剂掺 入到全氟弹性体中。然后，通常使用热和压力，例如通过压缩转印或注塑，使所得的组合物 成形并硫化，以形成本发明的硫化制品。通常，还将硫化的制品后硫化。
[0044] 本发明的硫化制品可用于制备垫圈、管材、密封件和其它模塑组件。
[0045] 现在由特定实施例对本发明进行例证，其中除非另外指明，所有份数和百分比均 按重量计。
[0046] SM
[0047] 测试方法
[0048] 物理特件
[0049] 以下物理特性参数记录在K-2140形环上；测试方法为括号中的：
[0050] Tb:拉伸强度，MPa(ASTM D412-92/D1414)
[0051] Eb:断裂伸长率，％ (ASTM D412-92/D1414)
[0052] ]\1100:在100%伸长率下的模量，]\0^仏5了]\10412-92/1)1414)
[0053] 硬度，肖氏硬度 M(ASTM D412-92/D1414)
[0054] 压缩形变8仏5了]?0395/1)1414)
[0055] 粘着力和滲出
[0056] 将K-2140形环置于两个2" X2"不锈钢板之间，并且插入垫片，使得当将板螺栓 连接在一起时，安装的O形环上的压缩为15%。将该组件在310°C下置于鼓风烘箱中70小 时。然后使所述组件冷却至少3小时，并除去螺栓。在Instron仪中，通过记录将组件拉开 所需的最大力来测量粘着力。对于每次测试使用三个〇形环。
[0057] 通过观察测试的0形环的表面来测定渗出。润湿表面是指渗出或表面降解/熔融。
[0058] 用于实例的全氟弹性体（包含四氟乙烯（TFE)、全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)和 8-CNVE的共聚单元）一般根据美国专利5, 877, 264中所公开的方法来制备。其包含37. 4 摩尔％的全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)的共聚单元，约0. 8摩尔％的8-CNVE的共聚单元， 余量为TFE的共聚单元。
[0059] 实例 1
[0060] 可硫化组合物通过以常规方式在双辊磨上将成分配混来制备。成分和比例示出在 表1中。
[0061] 硫化的全氟弹性体制品通过将可硫化组合物模塑成K-2140形环，然后硫化来制 备。本发明的制品包含多于5(^1'的8 &504姐&1^?116父1?-圆)。对比制品包含50?111'或 更少的BaSO 4 (Blanc Fixe XR-HN)。所用的硫化剂为二苯基胍邻苯二甲酸盐。将0形环在 190 °C下加压硫化9-10分钟，然后在从室温缓慢上升之后，在氮气烘箱中于305 °C下后硫化 26小时。
[0062] 根据测试方法，测量硫化的O形环的物理特性、粘着力和渗出。结果示于表1中。
[0063] 轰I:
【主权项】
1. 硫化的全氟弹性体制品，包含： A) 全氟弹性体，所述全氟弹性体包含以下共聚单元：i) 15至60摩尔％的全氟（烷基乙 烯基醚），ii)〇. 1至5摩尔％的硫化点单体，和余量的共聚单元iii)四氟乙稀，使得总摩尔 百分比为100 ;和 B) BaSO4，所述BaSO4的量为相对每百重量份全氟弹性体大于50重量份。
2. 根据权利要求1所述的硫化的全氟弹性体制品，其包含相对每百重量份全氟弹性体 为大于60重量份的BaSO4。
3. 根据权利要求2所述的硫化的全氟弹性体制品，其包含相对每百重量份全氟弹性体 为70至100重量份的BaS04。
4. 根据权利要求1所述的硫化的全氟弹性体制品，其中所述BaSO4具有0. 5至5微米 的平均粒度。
【专利摘要】本发明公开了硫化的全氟弹性体，所述硫化的全氟弹性体包含高含量(即，大于50phr)的表现出良好的热密封性能(诸如减小的粘着和减小的分裂趋势)的BaSO4。
【IPC分类】C08K3-30, C08L27-18
【公开号】CN104822749
【申请号】CN201380062965
【发明人】S.王
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年12月2日
【公告号】EP2925813A1, US20140155532, WO2014088921A1