一种含氟烷烃化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机氟化物合成技术领域，具体涉及一种含氟烷烃化合物的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氟元素电负性最大，原子半径小，只比氢原子范德华半径稍大，因此有机化合物中 的氢原子大多可以被氟原子取代，形成数量众多的有机氟化合物。有机化合物中引入氟后 常伴有显著的物理化学性质的改变，所以有机氟化物已被广泛用于国民经济各个领域。目 前大规模生产的有机氟产品有致冷剂、气雾剂、发泡剂、灭火剂等小分子含氟化合物，氟塑 料、氟弹性体等高分子含氟化合物，以及含氟农药和医药中间体。
[0003] 含氟烷烃，分子式为CF3(CF2)n(CH2)mCH3,是经分子中的部分氢原子被氟原子取代 而成的化合物。含氟烷烃是非常有经济价值的中间体，具有一定的化学活性.能派生出许多 含氟有机物，可作为反应中间体、发泡剂、冷却剂等使用，也是生产含氟精细化学品和高分 子材料的基本材料，能满足特种用途和尖端工业等一般有机物不能替代的特殊用途，发展 前景十分广阔，尤其是应用于眼科疾病的治疗中，展现出了众多技术优势，已成为领域内研 究人员关注焦点之一。
[0004] 在眼科治疗领域中，硅油眼内填充对于复杂性视网膜脱离有良好的疗效，但长期 存留后有许多并发症，常见的有角膜变性、白内障、继发性青光眼、增殖性玻璃体视网膜病 变等。目前一般主张术后在视网膜平伏的情况下，要及时取出硅油。但是因为硅油粘度大， 不易清除干净。而某些含氟烷烃的化学性质十分稳定，能够有效溶解硅油，而且粘度小，便 于注入和取出，可用于临床，用来清洗玻璃体腔内、视网膜表面、晶体或人工晶体表面的硅 油滴。
[0005] 但是现有的含氟烷烃通常是使用含氟烯烃作为原料，与氢气发生反应，通过还原 反应或加氢反应来制备，如使用钯催化剂，在室温中还原含氟烯烃的方法，或者通过氟化 氢-氟化季盐-溶剂含氟化氢体系向卤代烯烃加成氟化氢制备相应含氟烷烃，如已报道的使 用载持于BaS0 4、活性碳等的钯催化剂，在液相反应中利用氢还原CF3CF = CF2的方法。但是， 在这些方法中，反应条件比较苛刻，对制备的环境要求较高，而且为了提高作为目的物的含 氟烷烃的选择率，需要放慢反应速度，难以实现工业规模的高效生产。
[0006] 因而，如何得到一种反应条件温和，适于大批量工业化生产的制备方法，已成为行 业内众多生产厂商亟待解决的主要问题。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含氟烷烃化合物的制备方法， 本发明提供的制备方法反应条件温和，合成路线简单，易于实现规模化生产，而且具有较高 的产率，得到的含氟烷烃化合物也具有较高的纯度。
[0008] 本发明提供了 一种含氟烷烃化合物的制备方法，包括，
[0009] 在单电子氧化剂的作用下，将全氟烷基亚磺酸盐和1-烯烃在第一溶剂中进行反 应，得到含氟烷烃化合物。
[0010] 优选的，所述单电子氧化剂包括过渡金属的氧化物、过渡金属的无机酸盐和过渡 金属的有机酸盐中的一种或几种；
[0011] 所述1-烯烃为具有2~11个碳原子的1-烯烃；
[0012] 所述全氟烷基亚磺酸盐为具有2~11个碳原子的全氟烷基亚磺酸盐。
[0013] 优选的，所述单电子氧化剂为Mn(0Ac)3 · 2H20、Ce(S〇4)2 · 4H20、HgS〇4和Co2〇3中的 一种或几种；
[0014] 所述第一溶剂为乙酸、醇类溶剂、四氢呋喃、乙酸酐和水中的一种或几种。
[0015] 优选的，所述第一溶剂的体积与全氟烷基亚磺酸盐的摩尔比为(3~10)mL: lmmol;
[0016] 所述全氟烷基亚磺酸盐和1-烯烃的摩尔比为1: (1~5);
[0017]所述全氟烷基亚磺酸盐与单电子氧化剂的摩尔比为1:(1~3)。
[0018] 优选的，所述反应的反应温度为50~120°C，反应时间为1~10h。
[0019] 优选的，所述全氟烷基亚磺酸盐由全氟烷基磺酰氟和还原剂在第二溶剂中进行还 原反应得到。
[0020] 优选的，所述还原剂为四价硫的含氧酸盐；
[0021] 所述全氟烷基磺酰氟为具有2~11个碳原子的全氟烷基磺酰氟。
[0022] 优选的，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾和连二亚硫酸钠中的一种或几种；
[0023]所述第二溶剂为乙腈、醇类、醚类、酯类和水中的一种或几种。
[0024] 优选的，所述全氟烷基磺酰氟与还原剂的摩尔比为1: (1~3);
[0025] 所述第二溶剂的体积与全氟烷基磺酰氟的摩尔比为(1~5)mL: lmmol。
[0026] 优选的，所述还原反应的反应温度为30~150°C，反应时间为3~15h。
[0027] 本发明提供了一种含氟烷烃化合物的制备方法，在单电子氧化剂的作用下，将全 氟烷基亚磺酸盐和1-烯烃在第一溶剂中进行反应，得到含氟烷烃化合物。相比现有技术，本 发明不涉及反应条件苛刻、制备环境要求高的加氢反应或氟化氢加成反应来制备相应含氟 烷烃化合物，而是利用单电子氧化剂，将全氟烷基亚磺酸盐和1-烯烃在第一溶剂中进行反 应后，得到含氟烷烃化合物。本发明提供的制备方法反应条件温和，合成路线简单，易于实 现规模化生产，而且具有较高的产率，得到的含氟烷烃化合物也具有较高的纯度。实验结果 表明，本发明提供的制备方法，收率能够达到86.5%，产品纯度能够达到98.6%。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实施例1制备的含氟烷烃化合物的氟核磁共振谱图；
[0029] 图2为本发明实施例1制备的含氟烷烃化合物的氢核磁共振谱图；
[0030] 图3为本发明实施例1制备的含氟烷烃化合物的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0031] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的 限制。
[0032] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人 员熟知的常规方法制备的即可。
[0033] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
[0034] 本发明提供了 一种含氟烷烃化合物的制备方法，包括，
[0035] 在单电子氧化剂的作用下，将全氟烷基亚磺酸盐和1-烯烃在第一溶剂中进行反 应，得到含氟烷烃化合物。
[0036]本发明对所述单电子氧化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的单电子氧化 剂即可，本发明优选包括过渡金属的氧化物、过渡金属的无机酸盐和过渡金属的有机酸盐 中的一种或几种，更优选为Mn(0Ac) 3 · 2H20、Ce(S〇4)2 · 4H20、HgS〇4和Co2〇3中的一种或几种， 更优选为Mn(0Ac) 3 · 2H20、Ce(S〇4)2 · 4H20、HgS〇4或Co2〇3,最优选为Mn(0Ac)3 · 2H20、Ce (S04)2 · 4H20或C〇2〇3。本发明对所述单电子氧化剂的来源没有特别限制，市售或以本领域技 术人员熟知的制备方法制备即可，本发明优选为购买得到，可选自国药集团或Aldrich公司 市售的单电子氧化剂。
[0037]本发明对所述1-烯烃的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的1-烯烃定义 即可，本发明所述1-烯烃是指，仅在烯烃的碳链的端基上具有双键的烯烃;本发明对所述1-烯烃没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的1-烯烃即可，本发明优选为直链的1-烯 烃，更优选为具有2~11个碳原子的1-烯烃，更优选为具有3~10个碳原子的1-烯烃，更优选 为具有4~9个碳原子的1-烯烃，更优选为具有5~8个碳原子的1-烯烃，最优选为具有6~7 个碳原子的1-烯烃。
[0038]本发明对所述全氟烷基亚磺酸盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的全氟烷 基亚磺酸盐即可，本发明优选为全氟烷基亚磺酸钠和/或全氟烷基亚磺酸钾，更优选为具有 2~11个碳原子的全氟烷基亚磺酸盐，更优选为具有3~10个碳原子的全氟烷基亚磺酸盐， 更优选为具有4~9个碳原子的全氟烷基亚磺酸盐，更优选为具有5~8个碳原子的全氟烷基 亚磺酸盐，最优选为具有6~7个碳原子的全氟烷基亚磺酸盐。
[0039]本发明对所述第一溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于单电子氧化 有机反应中溶剂即可，本发明优选为乙酸、醇类溶剂、四氢呋喃、乙酸酐和水中的一种或几 种，更优选为乙酸、醇类溶剂、四氢呋喃和乙酸酐的水溶液，最优选为乙酸水溶液、醇类水溶 液或四氢呋喃水溶液。本发明对上述水溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根 据实际情况、反应条件或反应结果进行选择和调整。
[0040] 本发明所述反应中原料的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情 况、反应条件或反应结果进行调整，本发明所述全氟烷基亚磺酸盐和1-烯烃的摩尔比优选 为1:(1~5)，更优选为1:(1.5~4.5)，更优选为1: (2~4)，最优选为1:(1.5~3.0);所述第 一溶剂的体积与全氟烷基亚磺酸盐的摩尔比优选为(3~10)mL: lmmol，更优选为(4~9)mL: lmmol，更优选为(5~8)mL: lmmol，最优选为(6~7)mL: lmmol;所述全氟烷基亚磺酸盐与单 电子氧化剂的摩尔比优选为1: (1~3)，更优选为1: (1.25~2.75)，更优选为1: (1.5~2.5)， 最优选为1:(1.75~2.25)。
[0041] 本发明所述反应条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、反应条 件或反应结果进行调整，本发明所述反应温度优选为50~120°C，更优选为60~110°C，更优 选为70~100°C，最优选为80~90 °C;本发明所述反应时间优选为1~10小时，更优选为3~8 小时，最优选为5~6小时。
[0042]本发明在单电子氧化剂的作用下，将全氟烷基亚磺酸盐和1-烯烃在第一溶剂中进 行反应，得到含氟烷烃化合物，其具体反应式可以为式(I)所示，
[0043]
⑴；
[0044] 其中，m优选自1~10，η优选自1~10，Μ优选自Na或K。
[0045] 本发明所述m优选为1时，即代表乙烯，所述m优选自1~10,即代表具有2~11个碳 原子的1-烯烃，所述m的具体优选原则与上述1-烯烃的优选原则一一对应。所述η优选自1~ 10,即代表具有2~11个碳原子的全氟烷基亚磺酸盐，所述η和Μ的具体优选原则与上述全氟 烷基亚磺酸盐的优选原则一一对应。
[0046] 本发明对所述全氟烷基亚磺酸盐的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的 方法制备或市场上购买即可，本发明具体优选由全氟烷基磺酰氟和还原剂在第二溶剂中进 行还原反应得到。
[0047] 本发明对所述全氟烷基磺酰氟没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的全氟 烷基磺酰氟即可，本发明优选为直链全氟烷基磺酰氟，更优选为具