一种透明弹性聚乳酸共聚物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透明弹性聚乳酸共聚物，该透明弹性聚乳酸共聚物的制备方法， 以及由该方法制备的透明弹性聚乳酸共聚物。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸是一种具有生物来源性的绿色可降解材料，大力开展聚乳酸产业能够减轻 对石化资源的压力，对于缓解温室效应也有裨益。欧美和日本等国家和地区纷纷出台了鼓 励生物来源材料发展的政策法规，因此开发含有聚乳酸的生物降解新材料成为本领域研究 的重点。聚乳酸材料性质较脆，韧性不足，在应用中受到很大的限制。
[0003] 弹性体是一种用途很广泛的材料，能够快速恢复形变的生物基弹性体更是目前 研究较多的一类热点材料。最普遍的一种弹性体是如Nagata M所描述的，采用多官能 团（官能团数目大于2)的分子进行缩聚、交联，形成具有良好弹性的体型弹性体（Nagata M, Kanechika M, Sakai ff, Tsutsumi N Biodegradable network elastomeric polyesters from multifunctional aromatic carboxylic acids and poly ( ε-caprolactone)diols J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 2002, 40(24), 4523-4529)。尽管这种材料具有可降解 性，但是加工不易，聚合过程难于控制，大规模制备合成时困难较大。与这种化学交联形成 的弹性体相比，通过物理交联所形成的弹性体具有相似的力学性能和更好的加工性能，在 大规模制备上更有优势。如EP2558519A1中所描述的，通过聚左旋聚乳酸（PLLA)与聚右旋 聚乳酸（PDLA)所形成的旋光异构复合体及两种聚乳酸的结晶作用，能够形成含聚乳酸的弹 性体。
[0004] 聚己内酯是一种常见的改善聚乳酸性能的可降解聚酯。含有聚己内酯、聚乙交酯 和聚丙交酯的三元共聚物是良好的生物可降解材料。US5085629中提到了由L-丙交酯、己 内酯和乙交酯形成的三元无规共聚物性能柔软，可以应用为医学手术材料。CN1693362 A中 提到了以聚乙交酯/己内酯无规共聚物为软段，聚乳酸为硬段，在1，2_二氯乙烷中以二异 氰酸酯进行扩链，就可以得到一种生物可降解的形状记忆聚合物。但是这种方法中使用了 二异氰酸酯，不仅容易出现体型交联形成网状结构，而且在降解过程中可能产生毒性物质。 CN1211582A中提到了聚（丙交酯-己内酯）-聚乙交酯的无规嵌段共聚物所形成的单丝具 有良好的柔韧性和力学强度，但没有提到相应材料的弹性。
[0005] 聚己内酯与聚乳酸形成的无规共聚物具有良好的韧性，随着己内酯含量的增加， 共聚物逐渐从强韧转变到了柔软。鲁越等人的研究发现，随着己内酯投料量从lOmol% 增加到50mo 1%时，共聚物的断裂伸长率从21. 83%增加到695. 69%，而断裂拉伸强度从 61. 80MPa降低到16. IOMPa (鲁越，熊左春，李庆，熊成东，李栋梁塑料工业，2010,8, 34-38)。 CN101878048A中也提到了丙交酯与己内酯所形成的共聚物具有柔韧的性能，可以应用为医 用植入体以及人工硬脑膜等。CN1803204A中也指出了采用聚己内酯与聚乳酸的无规共聚物 与聚乳酸进行共混，能够直接得到韧性良好的可吸收生物膜。但是，这些专利申请和文献中 都没有提到聚乳酸材料的弹性性能。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中聚乳酸材料弹性体缺乏的缺陷，本发明提供了一种具有透明 弹性的聚乳酸共聚物及其制备方法。
[0007] 本发明一方面提供了一种透明弹性聚乳酸共聚物，该共聚物的结构式如式（I)所 示：
[0008]
【主权项】
1. 一种透明弹性聚乳酸共聚物，其特征在于，该共聚物的结构式如式（I)所示：
其中，PCL-co-PLA为聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段，该聚己内酯-聚乳酸无规共聚链 段的平均聚合度为150-1000,优选200-800 ;聚己内酯-聚乳酸无规共聚链段两端为聚乳酸 链段，聚合度分别为n和m，n和m相同或不同，且各自为150-1000,优选200-800 ;该共聚物 的重均分子量为5X104-15X104,优选为7. 6X104-10.OX104 ;聚乳酸链段和聚己内酯-聚 乳酸无规共聚链段的摩尔比为1 :〇. 7-1. 3,优选为1 :0. 9-1. 1。
2. -种透明弹性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1) 在开环无规共聚合条件下，在惰性气氛下，将丙交酯、己内酯和开环聚合催化剂接 触反应，得到含聚己内酯-聚乳酸无规共聚物的混合物； (2) 在嵌段共聚合条件下，在惰性气氛下，将步骤（1)得到的混合物与丙交酯接触反应。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1)中，所述开环无规共聚合条件包括：温 度为110-180°C，优选为150-170°C;时间为1-7小时，优选为3-6小时。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1)中，丙交酯、己内酯和开环聚合催化剂 的用量的重量比为1 :〇. 26-1. 5 :0. 0007-0. 002 ;优选地，所述己内酯、丙交酯的用量的重量 比为 1 :0? 4-1。
5. 根据权利要求2或4所述的方法，其中，所述开环聚合催化剂选自辛酸亚锡、三氟甲 烷磺酸亚锡、乳酸亚锡、二丁基锡、乳酸锌、硬脂酸锌、异丙醇铝、乙醇铝、钛酸四丙酯、异丙 醇锆、三氧化锑和氧化铋中的一种或多种；优选选自辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡、乳酸亚 锡、乳酸锌和硬脂酸锌中的一种或多种。
6. 根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（2)中，相对于100重量份的步骤（1)得 到的混合物，丙交酯的用量为50-200重量份，优选为70-150重量份，更优选为105-150重 量份。
7. 根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述嵌段共聚合条件包括：温度为 120-200°C，优选为150-170°C;时间为1-7小时，优选为2-6小时。
8. 根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1)和（2)中，所述丙交酯为L-丙交酯。
9. 根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1)中，在将丙交酯、己内酯和开环聚合催 化剂接触反应之前，将丙交酯和己内酯在50-KKTC下混合以形成均相，再在惰性气氛下向 均相混合物中加入开环聚合催化剂。
10. 由权利要求2-9中任意一项所述的方法制备的透明弹性聚乳酸共聚物。
【专利摘要】本发明涉及一种透明弹性聚乳酸共聚物及其制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）在开环无规共聚合条件下，在惰性气氛下，将丙交酯、己内酯和开环聚合催化剂接触反应，得到含聚己内酯-聚乳酸无规共聚物的混合物；（2）在嵌段共聚合条件下，在惰性气氛下，将步骤（1）得到的混合物与丙交酯接触反应。本发明还提供了所述方法制备的透明弹性聚乳酸共聚物。按照本发明的办法制备的所述透明弹性聚乳酸共聚物是一种很有潜力的高分子材料，拓宽了聚乳酸的应用范围，对丰富生物可降解材料种类，发展绿色化学有重要意义。
【IPC分类】C08G63-78, C08G63-08
【公开号】CN104558542
【申请号】CN201310511282
【发明人】许宁, 祝桂香, 计文希, 张伟, 韩翎, 邹弋
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月25日