一种快速测定生产聚乙醇酸过程中原料纯度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子分析领域，公开了一种DSC测定样品纯度的方法，尤其是一种 测定合成聚乙醇酸过程中原料纯度的分析方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙醇酸（PGA)是结构最简单的线性脂肪族聚酯，是人体可吸收高分子中最早商 业化的一个品种。它具有非常优异的力学性能，在手术缝合线、药物缓释和人造皮肤等医疗 领域应用前景广阔。
[0003] PGA的主要合成方法为开环聚合法，如下所示：
[0004]
[0005] 为了合成高分子量的聚乙醇酸，乙醇酸纯度需高于98%，乙交酯纯度需高于 99. 5 %，催化剂的纯度需高于99 %。
[0006] 文献1提供了一种使用液相色谱测定样品纯度的方法。与色谱法相比，DSC法测 定纯度具有操作简便，测定速度快，样品用量少，不需标样的优点。
[0007] 发明原理
[0008] DSC法测定纯度是根据熔点的下降来确定杂质的含量，它是以范特霍夫熔点下降 的理论为基础。由分子大小相近的杂质引起的熔点下降规律符合VanHoff方程：
[0009]
[0010] 式中：TS为经热阻校正的样品温度；T。为纯样品的熔点；R为气体常数；x为试样中 杂质的浓度（摩尔分数）；AHf为纯样品中的融化热；F为试样在温度1\时熔化的分数。 [0011] 试样的熔融吸收峰面积即为熔融热Δ%。由试样熔融峰上某一点作垂线，将熔融 峰分为两部分，左边部分的面积除以总面积即为F。由该点作斜率与铟标准物质熔融峰下 降侧拐点处斜率相等的直线，与基线的交点对应的温度即为Ts(热阻校正）。将^对4作 Γ 图，经预熔校正后得到一条直线，直线的截距为无限纯样品的理论熔点T。，由直线的斜率可 求出试样中的杂质浓度X，进而计算出试样的纯度（摩尔分数）（文献2)。
【发明内容】
[0012] 1. -种基于差示扫描量热仪技术与热分析理论公式计算相结合，准确测定生产聚 乙醇酸过程中原料的纯度，其特征在于该方法的具体步骤如下：
[0013] (1)取出适量的样品用于DSC测量。DSC实验在装备有冷却系统的PerkinElmer 8500DSC仪器上进行的。通入DSC样品池的氮气流量为20mL·min^称取适量的样品，装 入密封坩埚中。获取DSC曲线等实验数据；
[0014] (2)根据获取的DSC谱图（见图1和图2)，分析环酯开环聚合过程中聚合体系放 热量与时间、温度之间的关系；
[0015] (3)使用动力学软件分析原料的纯度，准确评价原料是否符合生产高分子量聚乙 醇酸的要求。
[0016] 2.其中所述的原料，环酯包括乙醇酸、乙交酯和催化剂等。乙醇酸的结构见式1:
[0017]
[0018] 乙交酯的结构见式2:
[0019]
[0020] 3.其中所述的合成过程，催化剂包括Bi的羧酸类化合物和Sn的卤化物。
[0021] 4.其中所述的合成过程，Bi的羧酸类化合物包括乙酸铋、己酸铋、辛酸铋和碱式 水杨酸铋等（见式3)。
[0023] 5.其中所述的合成过程，Sn的卤化物包括二氯化锡、二水合二氯化锡、四氯化锡、 二溴化锡和二碘化锡等。
[0024] 6.其中所述的合成过程，样品的取样量质量范围为0. 1~10mg，优选0. 5~lmg。
[0025] 7.其中所述的DSC测定过程，其中测量温度范围为30~300°C，优选为100~ 250Γ〇
[0026] 8.其中所述的DSC测定过程，乙醇酸的温度测定范围为20~200°C，优选为70~ 9(TC〇
[0027] 9.其中所述的DSC测定过程，乙交酯的温度测定范围为20~200°C，优选为75~ 95。。。
[0028] 10.其中所述的DSC测定过程，Bi羧酸类化合物的温度测定范围为20~300°C。
[0029] 11.其中所述的DSC测定过程，Sn卤化物的温度测定范围为20~300°C。
[0030] 12.其中所述的DSC测定过程，DSC的升温速率范围为0. 1~10°C/min，优选为 1 ~5°C/min〇
[0031] 本发明准确测定了乙醇酸、乙交酯和催化剂的纯度，确保合成出高分子量的聚乙 醇酸。
【附图说明】
[0032] 图1为乙醇酸的熔融吸收峰DSC谱图
[0033] 图2为乙交酯的熔融吸收峰DSC谱图
[0034] 参考文献
[0035] 文献1 :孙桂英.用高效液相色谱仪测定2-巯基苯并噻唑纯度的方法[P]. CN102435685,2012-5-2.
[0036] 文献2 :胡少强，刘红雨，李洁，等.间苯二酚二羟乙基醚纯度的差示扫描量热法测 定[J].化学推进剂与高分子材料，2006,4(4) :59-61.
【具体实施方式】
[0037] 仪器
[0038] 差示量热扫描仪，PE8500 ;
[0039] 实施例1
[0040] 精密称取乙醇酸样品，用耐酸不锈钢坩埚压封。利用差示扫描量热仪（DSC)对其 纯度进行检测，从70°C开始，以1°C/min升温到90°C。为避免样品在实验过程中被氧化，采 用高纯氮气作为净化气，调节流速为20mL/min。相关DSC谱图用纯度软件处理，乙醇酸纯度 检测结果的平均值为98. 12%。
[0041] 实施例2
[0042] 准确称取乙醇酸样品，用耐酸不锈钢坩埚压封。利用差示扫描量热仪（DSC)对其 纯度进行检测，从70°C开始，以：TC/min升温到90°C。为避免样品在实验过程中被氧化，采 用高纯氮气作为净化气，调节流速为20mL/min。相关DSC谱图用纯度软件处理，乙醇酸纯度 检测结果的平均值为97. 78%。
[0043] 实施例3
[0044] 精密称取乙醇酸样品，用耐酸不锈钢坩埚压封。利用差示扫描量热仪（DSC)对其 纯度进行检测，从70°C开始，以1°C/min升温到90°C。为避免样品在实验过程中被氧化，采 用高纯氮气作为净化气，调节流速为20mL/min。相关DSC谱图用纯度软件处理，乙醇酸纯度 检测结果的平均值为98. 56%。
[0045] 实施例4
[0046] 准确称取乙交酯样品，用铝制液体坩埚压封。利用差示扫描量热仪（DSC)对其纯 度进行检测，从75°C开始，以1°C/min升温到9