一种乳酸基脂肪族无规共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种乳酸基脂肪族无规共聚物及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材 料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸是基于生物质资源且可降解的 绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但聚乳酸 中含有大量的醋键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身为线型 聚合物，烙体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
[0003] 针对聚乳酸的上述缺点，近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研 究。公开号为CN102977319A的中国专利公开了一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、其制备 方法及其在改性聚乳酸中的应用。在惰性气氛保护下，将干燥、除水的端基为居基的聚乳酸 加入反应装置中；再加入二异氯酸醋，加热至185°C~19(TC下揽拌进行反应化~化；再加 入含有居基、可降解的高分子，在185°C~19(TC下揽拌进行反应比~化；最后向反应装置 中加入二异腊酸醋，在185°C~19(TC下揽拌进行反应，反应至难W揽拌即可得到可降解聚 乳酸两嵌段共聚物。该可降解聚乳酸两嵌段共聚物与聚乳酸树脂相容性好，但其力学性能 较差，断裂伸长率只能达到60%。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乳酸基脂肪族无规共聚物及其制备方法， 本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物具有较好的力学性能。
[0005] 本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构：
[0006]
[0007]式I中，所述m= 5 ~500,P= 5 ~500;
[0008] 所述Ri选自亚姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs独立地选自亚姪基；
[0009]Rz和Rs独立地选自亚姪基。
[0010] 优选地，所述m= 10 ~450,P= 10 ~450。
[0011] 优选地，所述Ri选自C2~巧0的亚姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs独立地选自 C2~C25的亚姪基。
[0012] 优选地，所述Rz和Rs独立地选自C2~C40的亚姪基。
[0013] 本发明还提供了一种上述技术方案所述乳酸基脂肪族无规共聚物的制备方法，包 括W下步骤：
[0014]a)将乳酸和二酸酢进行反应，得到双端駿基乳酸；
[0015]b)将脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇类化合物和所述步骤a)得到的双端駿基 乳酸进行醋化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物。
[0016] 优选地，所述步骤a)中反应的温度为2(TC~18(TC;
[0017] 所述步骤a)中反应的时间为比~4她。
[0018] 优选地，所述步骤b)中醋化反应的温度为13(TC~23(TC;
[0019] 所述步骤b)中醋化反应的时间为比~化。
[0020] 优选地，所述步骤b)中缩聚反应的温度为21(TC~29(TC;
[0021] 所述步骤b)中缩聚反应的时间为0.化~24h;
[0022] 所述步骤b)中缩聚反应的压力为lOOPa~2000化。
[0023] 优选地，所述脂肪族二元駿酸类化合物和双端駿基乳酸的总物质的量与所述二元 醇类化合物的物质的量比为1:1~1:2;
[0024] 所述脂肪族二元駿酸类化合物和双端駿基乳酸的质量比为10:90~90:10。
[0025] 本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的 具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物中包含脂肪族链段和乳酸链段，它们呈无规 则分布，提高了乳酸基脂肪族无规共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的乳酸基 脂肪族无规共聚物的断裂伸长率为150%~350%。
[0026] 本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物制备方法工艺简单，反应条件温和，利于 工业化生产；在整个制备过程不使用溶剂，减少了对环境的污染。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1得到的聚了二酸了二醇醋-乳酸了二酸了二醇醋无规共聚 物的核磁共振氨谱图；
[0028] 图2为聚乳酸与本发明实施例2得到的聚己二酸了二醇醋-乳酸了二酸了二醇醋 无规共聚物的应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构：
[0030]
[0031]式I中，所述m= 5 ~500，P= 5 ~500;
[0032] 所述Ri选自亚姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs独立地选自亚姪基；
[0033] Rz和Rs独立地选自亚姪基。
[0034] 本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的 具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物中包含乳酸链段和脂肪族链段，它们呈无规 则分布，提高了乳酸基脂肪族无规共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的乳酸基 脂肪族无规共聚物的断裂伸长率为150%~350%。
[0035] 在本发明中，所述m= 5~500,优选m= 10~450,更优选m= 15~450 ;
[0036] 所述P= 5~500,优选P= 10~450,更优选P= 15~400 ;
[0037] 所述Ri选自亚姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs独立地选自亚姪基；所述Ri优选为 C2~C25的亚姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs独立地优选为C2~C25的亚姪基；所述Ri更 优选为-(0?)广、-((:?)厂0- ((:?)厂、-((:?)厂0- ((:?) 3--
-(邸2) 2-或-(邸2) 50-;
[00測所述R2选自亚姪基，优选为C2~C40的亚姪基，更优选为-畑2) 4-、-畑2) 2-、-畑 2)fT、-(邸2) 6_、-(邸2) 5-或-(邸2) 3fT;
[003引具体地，当Ri为-畑2)4-，R2为-畑2)2-，R3为-畑2)2-时，所述乳酸基脂肪族无 规共聚物具有式II所示结构：
[0040]
[0041] 式II中，所述P= 5 ~500，m= 5 ~500。
[0042] 本发明还提供一种上述技术方案所述乳酸基脂肪族无规共聚物的制备方法，包括 W下步骤：
[0043] a)将乳酸和二酸酢进行反应，得到双端駿基乳酸；
[0044] b)将脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇类化合物和所述步骤a)得到的双端駿基 乳酸进行醋化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物。
[0045] 本发明将乳酸和二酸酢进行反应，得到双端駿基乳酸。本发明对所述乳酸和二酸 酢的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述二酸酢加入到所述乳酸中。本发明对所述反应 的容器没有特殊的限制，可W为本领域技术人员熟知的反应蓋，在本发明的实施例中，所述 反应蓋可具体为带四通气口的反应蓋。本发明优选在无氧环境中进行反应；优选通过通入 氮气或惰性气体实现无氧环境。
[0046] 本发明对所述乳酸的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乳 酸即可。
[0047] 在本发明中，所述二酸酢优选包括C4~C40的二酸酢中的一种或多种；更优选包 括1，1-环己基二己酸酢、了二酸酢、甲基了二酸酢、己二酸酢、2-异辛基了二酸酢、2-十帰 了二酸酢、十二帰基了二酸酢、异十八帰基了二酸酢、顺了帰二酸酢、2,2-二甲基马来酸酢、 3-联苯基马来酸酢、2-己帰基-1-玻巧酸酢、了基玻巧酸酢、苯基玻巧酸酢、正辛基玻巧酸 酢、2-辛帰基玻巧酸酢、壬帰基玻巧酸酢、癸基玻巧酸酢、正十四烷基玻巧酸酢、十五帰基玻 巧酸酢、十六烷基玻巧酸酢、十八帰基玻巧酸酢、戊二酸酢、3, 3-二甲基戊二酸酢、2-苯基 戊二酸酢、己二酸酢、亚甲基了二酸酢、邻苯二甲酸酢、2, 3-甲基邻苯二甲酸酢、高邻苯二甲 酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、3-甲基四氨邻苯二 甲酸酢、1，8-蔡二酸酢、联苯酸酢、2, 3-蔡二駿酸酢、1，2-蔡二駿酸酢和2, 3-化巧二酸酢中 的一种或多种；最优选包括了二酸酢、己二酸酢、顺了帰二酸酢、1，8-蔡二酸酢和了基玻巧 酸酢中的一种或多种。
[0048] 在本发明中，所述乳酸和二酸酢的摩尔比优选为1:1~10:1，更优选为2:1~ 8:1，最优选为3:1~7:1。
[0049] 本发明为了利于反应进行，优选将乳酸和二酸酢在催化剂存在的条件下进行反 应。本发明为了区分下述技术方案中所述催化剂，将乳