氟橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有优异高温拉伸性质的氟橡胶组合物。该氟橡胶组合物包含氟橡胶(A)和炭黑(B)，并且氟橡胶(A)是偏二氟乙烯类氟橡胶，所述偏二氟乙烯类氟橡胶包含源于偏二氟乙烯的结构单元(VdF单元)和源于选自由六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)组成的组中的至少一种单体的结构单元，并且该VdF单元与该源于选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少一种单体的结构单元的摩尔比为50/50～78/22，其中该氟橡胶组合物具有不低于120kPa且不高于3,000kPa的差δG’(G’(1％)-G’(100％))，其中G’(1％)表示动态应变为1％时的剪切弹性模量，G’(100％)表示动态应变为100％时的剪切弹性模量，并且G’(1％)和G’(100％)利用橡胶加工分析仪(RPA)在测量频率为1Hz并且测量温度为100℃的条件下通过对未硫化的橡胶进行动态粘弹性测试而确定。
【专利说明】氟橡胶组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请基于35U.S.C. § 119(e)要求2012年2月24日递交的美国临时申请第 61/602, 806号的权利，通过援引将其整体并入本说明书中。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物能够提供具有优异的高温拉伸 性质的交联氟橡胶制品。
【背景技术】
[0004] 已知氟橡胶会表现出优异的耐化学性、耐油性、耐热性和耐寒性等。
[0005] 专利文献1提出一种含溴氟橡胶组合物，所述组合物即使加热至高温后也具有较 高的耐压缩变形性。
[0006] 专利文献2提出一种硫化氟橡胶组合物，所述组合物提供了下述交联制品，所述 交联制品具有与常规硫化氟橡胶相似的优异的耐压缩变形性、耐热性、耐油性和耐化学性， 并实现了极高的拉伸强度。
[0007] 专利文献3提出一种含氟弹性体，所述弹性体能够提供下述硫化产品，所述硫化 产品具有优异的高温（如l〇〇°C )断裂过程中的伸长率和优异的低温（如0°C )压缩变形 特性。
[0008] 专利文献4提出一种氟橡胶组合物，其为具有优异的高温强度的组合物，所述氟 橡胶组合物通过将5重量份?100重量份含氟热塑性弹性体并入100重量份氟树脂（b)而 获得。
[0009] 引用列表
[0010] -专利文献
[0011] [专利文献1]日本专利申请第S60-55050号公报
[0012] [专利文献2]日本专利申请第H3-122153号公报
[0013] [专利文献3]日本专利申请第2008-184496号公报
[0014] [专利文献4]日本专利申请第H06-25500号公报
【发明内容】
[0015] -技术问题
[0016] 本发明的一个目的是提供一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物能够提供具有优 异的高温拉伸性质的交联氟橡胶制品。
[0017] -问题的解决方案
[0018] 本发明涉及一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物包含：氟橡胶（A)和炭黑（B)。 氟橡胶（A)是偏二氟乙烯类氟橡胶，所述偏二氟乙烯类氟橡胶包含源于偏二氟乙烯的结 构单元（VdF单元）和源于选自由六氟丙烯（HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟（烷基乙 烯基醚）（PAVE)组成的组中的至少一种单体的结构单元。VdF单元与源于选自由HFP、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少一种单体的结构单元的摩尔比为50/50? 78/22。在使用橡胶加工分析仪（RPA)对未硫化橡胶进行的动态粘弹性测试（测量频率： 1Hz，测量温度：100 °C )中，该氟橡胶组合物具有不低于120kPa且不高于3, OOOkPa的 SG'（G'（1% )-G'（100% ))值，所述SG'为动态应变为1%时的剪切弹性模量（G'（1% )) 与动态应变为100%时的剪切弹性模量（G'（100% ))之差。
[0019] 本发明也涉及一种可通过使所述氟橡胶组合物交联而获得的交联氟橡胶制品。
[0020] -本发明的有利效果
[0021] 本发明能够提供一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物能够提供具有优异的高温 拉伸性质的交联制品。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] [图 1]
[0023] 图1是显示步骤（2-1)和步骤（2-2)中使用的混合方法的示意图的图。
[0024] [图 2]
[0025] 图2是显示油泡（primer bulb)的一个实例的示意图。
【具体实施方式】
[0026] (A)氟橡胶
[0027] 形成本发明的氟橡胶组合物的氟橡胶（A)是偏二氟乙烯类氟橡胶，所述偏二氟乙 烯类氟橡胶包含源于偏二氟乙烯（VdF)的结构单元（VdF单元）和源于选自由六氟丙烯 (HFP)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯（CH2 = CFCF3)和全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)组成的组中的至 少一种单体（下文中也称作第二单体）的结构单元（下文中也称作第二单体单元）。VdF 单元与源于选自由HFP、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少一种单体的结构单元 的摩尔比为50/50?78/22。
[0028] 在VdF单元与第二单体单元的比例在上述范围内的情形中，由本发明的氟橡胶组 合物获得的交联氟橡胶制品在高温拉伸性质方面十分优异。
[0029] VdF单元/第二单体单元（摩尔比）优选为52/48?77/23,且更优选为55/45? 75/25。
[0030] 相对于总结构单元的量，VdF单元的量优选为50摩尔％以上，更优选为52摩尔％ 以上，且进而更优选为55摩尔％以上。相对于总结构单元的量,VdF单元的量优选为78摩 尔％以下，更优选为77摩尔％以下，进而更优选为75摩尔％以下，特别优选为74摩尔％以 下，且更特别优选为70摩尔％以下。
[0031] 相对于总结构单元的量，第二单元的量优选为22摩尔％以上，更优选为23摩尔％ 以上，进而更优选为25摩尔％以上，特别优选为26摩尔％以上，且更特别优选为30摩尔％ 以上。相对于总结构单元的量，第二单元的量优选为50摩尔％以下，更优选为48摩尔％以 下，且进而更优选为45摩尔％以下。
[0032] 作为上述PAVE，更优选全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)和全氟（丙基乙烯基醚） (PPVE)，且特别优选PMVE。
[0033] 作为第二单体，优选的是选自由六氟丙烯和2, 3, 3, 3-四氟丙烯组成的组中的至 少一种单体。
[0034] 氟橡胶（A)可以包含源于除VdF和第二单体以外的单体的结构单元。除VdF和第 二单体以外的单体不受特别限制，只要其可与VdF和第二单体共聚即可，其实例包括：含氟 单体，如四氟乙烯（TFE)、氯三氟乙烯（CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四 氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟代乙烯基醚和由通式（1)表示的含氟单体（1)，条件 是不包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯：
[0035] CH2 = CFRf (1)
[0036] (其中，Rf为具有1?12个碳原子的直链或支链氟烷基）；无氟单体，如乙烯（Et)、 丙烯（Pr)或烷基乙烯基醚、具有交联性基团（固化位点）和反应性的单体和反应性乳化 齐U。可以使用这些单体和化合物中的一种或多种。
[0037] 另外，上述除VdF和第二单体以外的单体可以是由式（2)表示的全氟乙烯基醚：
[0038] CF2 = CFOCF^R/ (2)
[0039] (其中，R/为具有1?6个碳原子的直链或支链全氟烷基、具有5?6个碳原子的 环式全氟烷基或者具有2?6个碳原子并含有1?3个氧原子的直链或支链全氟氧烷基）， 并且优选采用 cf2 = cfocf2ocf3、cf2 = cfocf2ocf2cf3 或 cf2 = cfocf2ocf2cf2ocf3。
[0040] 由式（1)表示的含氟单体（1)优选为下述单体，其中Rf为直链氟烷基，且更优选 为其中R f为直链全氟烷基的单体。Rf中的碳原子数优选为1?6。上述由式（1)表示的含 氟单体（1)的实例包括 ch2 = cfcf2cf3、ch2 = cfcf2cf2cf3 和 ch2 = cfcf2cf2cf2cf3。
[0041] 作为氟橡胶（A)，可以优选使用通过将具有交联性基团的单体与第二单体共聚而 获得的材料。具有交联性基团的单体应该是能够引入交联性基团的单体，所述交联性基团 适于本制造方法或交联系统，例如是含有碘原子、溴原子、碳-碳双键、氰基、羧基、羟基、氨 基和酯基等的公知的可聚合化合物或链转移剂。
[0042] 具有交联性基团的单体的优选实例包括由通式（3)表示的化合物：
[0043] 通式（3):
[0044] CY、= CYW/X1 (3)
[0045] (其中，Y1和Y2彼此相同或不同，并各自表示氟原子、氢原子或_CH3 ;Rf2表示直链 或支链含氟亚烷基，所述直链或支链含氟亚烷基可以具有一个或多个醚键，可以具有芳香 环，并且其中部分或全部的氢原子被氟原子取代；并且X 1表示碘原子或溴原子）。具体而 言，可以使用例如由通式（4)表示的含碘单体或含溴单体：
[0046] CY、= CYW/CHRLX1 (4)
[0047] (其中，Y1、Y2和X1与以上所述的相同，Rf 3表示直链或支链含氟亚烷基，所述直链 或支链含氟亚烷基可以具有一个或多个醚键并且其中部分或全部的氢原子被氟原子取代， 艮P，部分或全部氢原子被氟原子取代的直链或支链含氟亚烷基、部分或全部氢原子被氟原 子取代的直链或支链含氟氧亚烷基，或者部分或全部氢原子被氟原子取代的直链或支链含 氟聚氧亚烷基；并且R 1表示氢原子或甲基），或者
[0048] 由通式（5)?（22)表示的含碘单体或含溴单体：
[0049] CY42 = CY^CF^^X1 (5)
[0050] (其中，Y4基团可以相同或不同，并且为氢原子或氟原子，并且η为1?8的整数）
[0051] CF2 = CFCFJZ-X1 (6)
[0052] (其中，
[0053] [式 1]
[0054] Rf4 为-(0CF2)n-或-(0CF(CF3))n-
[0055] 并且n为0?5的整数）
[0056] CF2 = CFCF2(0CF(CF3)CF2)m(0CH 2CF2CF2)n0CH2CF 2-X1 (7)
[0057] (其中，m为0?5的整数，并且η为0?5的整数）
[0058] CF2 = CFCF2(0CH2CF2CF2)m(0CF(CF 3)CF2)n0CF(CF3)-X1 (8)
[0059] (其中，m为0?5的整数，并且η为0?5的整数）
[0060] CF2 = CF(0CF2CF ^3)),0^2)^1 (9)
[0061] (其中，m为0?5的整数，并且η为1?8的整数）
[0062] CF2 = CF^CF^F^))^1 (10)
[0063] (其中，m为1?5的整数）
[0064] CF2 = CF0CF2(CF(CF3)0CF2)nCF(-X 1)CF3 (11)
[0065] (其中，η为1?4的整数）
[0066] CF2 = CFO (CF2) n0CF (CF3) -X1 (12)
[0067] (其中，n为2?5的整数）
[0068] CF2 = CFO (CF2) n_ (C6H4) -X1 (13)
[0069] (其中，n为1?6的整数）
[0070] CF2 = CF^CF^F^))^^?^)^1 (14)
[0071] (其中，n为1?2的整数）
[0072] CH2 = CFCF20 (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) -X1 (15)
[0073] (其中，n为0?5的整数）
[0074] CF2 = CFO (CF2CF ^3)0),,,^2)^1 (16)
[0075] (其中，m为0?5的整数，并且n为1?3的整数）
[0076] CH2 = CFCF20CF (CF3) OCF (CF3) -X1 (17)
[0077] CH2 = CFCFWCHfFfX1 (18)
[0078] CF2 = CF0(CF2CF(CF3)0)mCF2CF(CF 3)-X1 (19)
[0079] (其中，m为0以上的整数）
[0080] CF2 = CF0CF(CF3)CF20(CF2)n-X 1 (20)
[0081] (其中，n为1以上的整数）
[0082] CF2 = CF0CF20CF2CF (CF3) OCF^X1 (21)
[0083] CH2 = OHCFiX1 (22)
[0084] (其中，n为2?8的整数）
[0085] (在结构式（5)?（22)中，X1与以上所述的相同），
[0086] 并且可以将它们分开使用，或者作为其任意组合使用。
[0087] 由通式（4)表示的含碘单体或含溴单体优选为由通式（23)表示的含碘氟代乙烯 基醚：
[0088][式 2]
[0089]
【权利要求】
1. 一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物包含： 氟橡胶（A);和 炭黑（B)， 所述氟橡胶（A)是偏二氟乙烯类氟橡胶，所述偏二氟乙烯类氟橡胶包含源于偏二氟乙 烯的结构单元（VdF单元）和源于选自由六氟丙烯（HFP)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和全氟（烷基 乙烯基醚）（PAVE)组成的组中的至少一种单体的结构单元， 所述VdF单元与所述源于选自由HFP、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少一 种单体的结构单元的摩尔比为50/50?78/22， 其中所述氟橡胶组合物具有不低于120kPa且不高于3000kPa的差 SG'（G'（1 % )-G'（100% ))，其中G'（1 % )是指动态应变为1 %时的剪切弹性模量， G'（100% )是指动态应变为100%时的剪切弹性模量，并且G'（1% )和G'（100% )利用橡 胶加工分析仪（RPA)在测量频率为1Hz和测量温度为100°C的条件下通过对未硫化的橡胶 进行动态粘弹性测试而确定。
2. 如权利要求1所述的氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物含有相对于100质量份所述 氟橡胶㈧为5质量份?65质量份的炭黑（B)。
3. 如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物， 其中所述炭黑（B)具有25m2/g?180m2/g的氮吸附比表面积（N2SA)和40ml/100g? 180ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP)吸收量。
4. 如权利要求1、2或3所述的氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物还含有交联剂（C)。
5. -种交联氟橡胶制品，所述交联氟橡胶制品通过使如权利要求1、2、3或4所述的氟 橡胶组合物交联而获得。
6. 如权利要求5所述的交联氟橡胶制品，所述交联氟橡胶制品用于轮胎制造用胶囊。
【文档编号】B29K105/24GK104254563SQ201380009994
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】太田大助, 上田明纪, 门胁优, 田枝真由子, 北市雅纪, 山邑和裕, 土井迪子, 福冈昌二 申请人:大金工业株式会社