用于在反应室中合成聚合物同时减少沉积物形成的设备的制造方法
【专利说明】用于在反应室中合成聚合物同时减少沉积物形成的设备
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及一种用于合成聚合物(特别是聚酰胺）同时分离气态物质(特别是水蒸 汽)的装置。本发明还涉及一种合成聚合物(特别是聚酰胺）同时分离气态物质(特别是水蒸 汽)的方法，所述方法特别地可使用本发明的装置进行。
【背景技术】
[0003] 众多的工业聚合物通过缩聚而制备，其中分子量的增加伴随着低分子量组分的释 放，通常必须从反应混合物中至少部分地移除所述低分子量组分，从而获得例如所需的分 子量和/或所需的产品特性。
[0004] -类重要的缩聚聚合物是聚酰胺类。除了使用的主要领域为膜、纤维和材料以外， 它们还用于众多的其他终端用途。在聚酰胺中，聚酰胺_6(聚己内酰胺)和聚酰胺_6,6(尼 龙，聚己二酰己二胺)为制备规模最大的聚合物。聚酰胺_6,6主要通过所谓的AH盐溶液一一 艮P，包含化学剂量量的己二酸和1，6_二氨基己烷（己二胺）的水溶液一一的缩聚而制备。聚 酰胺-6的常规制备方法为ε-己内酰胺的水解开环聚合，该方法仍具有非常重要的工业意 义。聚酰胺和聚酰胺-6，6的常规制备方法记载在，例如，Kunststof fhandbuch，3/ 4Technische Thermoplaste：Polyamide[Plastics Handbook，3/4Industrial Thermoplastics:polyamides]，Carl Hanser Verlag，1998，Munich，第42-71页中。
[0005] 具有广泛用途的特定类别的工业聚合物为半结晶或无定形热塑性半芳族聚酰胺 类，它们特别因其高的热稳定性而显著，并因此也称作高温聚酰胺(HTPA)。
[0006] 特别地，在合成高温聚酰胺中，必须从反应熔体中移除水。因此，这些HTPA的制备 通常始于由至少一种二胺和至少一种二羧酸以及任选地其他单体组分(如内酰胺、ω-氨基 酸、一元胺、一元羧酸及其混合物)形成含水盐溶液，条件是至少一种组分具有芳族基团。然 后在形成盐溶液之后，在液相中进行低聚反应，其间通常仍未移除水。在该低聚反应结束 时，在约70至80%的转化率下，低聚物平均具有例如4至10个重复单元。为进一步增加分子 量，则可采用两种可选的路径。在第一种变型中，通过脱水将所形成的低聚物转化为固相并 进行所谓的固态聚合(SSP)。在第二种变型中，以可控的方式移除水，并增加温度以使水溶 液转化为熔体用于进一步的缩聚。特别需要合适的用于进行该熔体缩合的装置和方法。
[0007] 例如，已知含水的预聚物熔体可在约350°C的温度和10至20巴的压力范围的反应 器中进行反应。但是，在该过程中，在液相上方的反应器的内壁上会出现沉积物。这导致产 品质量的劣化。
[0008] 在合成其他聚合物的过程中，也需要从聚合物熔体中移除气态物质。例如，专利US 4，110，316记载了一种合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的方法，其中从熔体中沉积出 91.1 %的乙二醇与8.9 %的水的气态混合物，以便随后回收乙二醇。US 2002/0128427A1记 载了利用乙醛阻断剂合成具有降低比例的游离乙醛的聚酯。这些物质在聚合物熔体中反应 以形成乙二醇，所述乙二醇必须连同水一起作为气体从熔体中分离出去，从而防止聚酯的 水解和糖酵解。也可通过在反应器内部形成沉积物阻止这些方法的进行。
[0009] US 3834441A记载了一种通过蒸发而浓缩聚合物溶液的方法。其中，在压力下加热 聚合物溶液并通过喷嘴使其减压进入螺旋管。
[0010] US 3545938A记载了一种用于生产和加工粘性物质的立式圆柱形化工压力反应 器。
[0011] US 2993842A记载了一种蒸馏液体的装置和一种分馏液体的方法。
【发明内容】
[0012] 首先，本发明提供一种用于合成聚合物同时分离气态物质的装置，所述装置包括： 反应空间，其被两个圆形表面和一个壳体表面所界定并具有纵向柱轴线，并包括下部，其中 上部和下部通过第一圆形表面彼此连接;进料口；第一排料口，其设置在下部的壁内；第二 排料口，其设置在第二圆形表面中或者进料口与第二圆形表面之间的壳体表面中；和至少 一个第一移除装置，其被设置为可沿着第二圆形表面和进料口之间的纵向柱轴线移动并且 与壳体表面接触。
[0013] 本发明还提供一种合成聚合物的方法，所述方法包括:通过与第一部分的壳体表 面相切的进料口，将预聚物熔体进料至反应空间的圆柱形的第一部分;使预聚物熔体聚合 以得到聚合物熔体;通过反应空间的第一排料口从反应空间中移除聚合物熔体；以及通过 进料口上方的反应空间的第二排料口从反应空间中移除气态物质。在该方法中，通过至少 第一移除装置移除进料口上方的反应空间的第一部分的至少一个内壁上的沉积物。
[0014] -个具体的实施方案为一种合成脂族或半芳族聚酰胺的方法，其中提供脂族或半 芳族聚酰胺的预聚物并将其供给至本发明所使用的装置中。
【具体实施方式】
[0015] 在本发明的上下文中，预聚物是指包含聚合化合物的组合物，所述聚合化合物具 有能够进行缩合反应以增加分子量的互补官能团。
[0016] 在本发明的上下文中，术语"预聚物熔体"是指自由流动的包含预聚物的各反应混 合物的组合物。在该情况下，预聚物熔体的温度不一定高于纯预聚物的熔化温度。流动性也 可起因于预聚物熔体中存在的其他组分，例如水、低分子量的低聚物等。在具体的实施方案 中，预聚物本身以熔融形式存在于预聚物熔体中。
[0017] 根据本发明，聚合物熔体理解为意指处于化学平衡并仍然还可包含低聚物、单体 和水的熔体。
[0018] 在本发明的上下文中，数均分子量Μη和重均分子量Mw的数值各自基于凝胶渗透色 谱法(GPC)的测定结果。关于校准，PMMA用作具有低的多分散性的聚合物标准。
[0019] 在聚合物的合成过程中，尽管在进料口下方的反应空间的内壁上形成的沉积物， 可通过由进料口连续引入预聚物熔体以将其洗掉而避免，但是仍存在在进料口上方形成沉 积物的风险。根据本发明，这可通过使至少第一移除装置沿纵向柱轴线移动而避免。根据本 发明，至少第一移除装置用于从进料口上方的反应空间的内壁移除沉积物的适用性，优选 通过可绕纵向柱轴线转动的至少第一移除装置而增加。
[0020] 为避免在进料口下方形成沉积物，根据本发明优选地将装置这样配置，使得通过 进料口引入反应空间的预聚物熔体完全地润湿进料口下方的反应空间的内壁。在本发明的 一个实施方案中，这通过进料口而实现，所述进料口设置在壳体表面，使得能够通过进料口 沿上部的壳体表面切向引入液体。进料口可具有圆形或多边形的横截面，特别是方形的横 截面。在本发明的另一个实施方案中，进料口通过入口管线与上部的第二圆形表面连接，并 被设置成能够通过进料口沿上部的壳体表面切向引入液体。为了能够移动至少第一移除装 置，至少第一移除装置具有引导入口管线穿过的孔口。
[0021] 还优选地，至少第一移除装置具有能够使气态物质通过该至少第一移除装置的孔 □ 〇
[0022] 如果第二排料口与出口管线连接，则在合成聚合物的过程中也可在该出口管线中 形成沉积物。为避免该情况，根据本发明优选地，在出口管线中设置至少一个第二移除装 置，所述第二移除装置被设置成可沿出口管线移动并与出口管线的内表面接触。
[0023] 为了能够通过第一排料口将合成的聚合物从反应空间可靠地输送出去，根据本发 明优选地，下部的横截面从上部朝向第一排料口递减。这使得例如聚合物熔体在反应空间 中朝向第一排料口移动的速度随着与第一排料口的距离的降低而增加。还优选地，设置在 反应空间的下部中的输送装置被设置成将液体(特别是聚合物熔体)从下部输送到第一排 料口。其可为例如输送螺杆。
[0024] 本发明还提供一种合成聚合物的方法，其包括
[0025] a)通过与第一部分的壳体表面相切的进料口，将预聚物熔体进料至反应空间的圆 柱形的第一部分中，
[0026] b)使预聚物熔体聚合以得到聚合物熔体，
[0027] c)通过反应空间的第一排料口，从反应空间中移除聚合物熔体，以及
[0028] d)通过进料口上方的反应空间的第二排料口，从反应空间中移除气态物质，
[0029] 其中通过至少第一移除装置移除进料口上方的反应空间的上部的至少一个内壁 上的沉积物。
[0030] 本发明的方法优选连续地进行，使得预聚物熔体的连续料流因切向引入而润湿进 料口下方的反应空间的整个内表面，并因此防止沉积物的形成。在反应空间的进料口上方 形成的沉积物通过至少第一移除装置而移除。在本说明书中，至少第一移除装置可连续或 不连续地运行。为了移除沉积物，使其沿着进料口上方的第一部分的纵向柱轴线移动。同 时，还优选使其绕第一部分的纵向柱轴线转动。
[0031] 由于与预聚物熔体相比，聚合物熔体具有提高的粘度，因此聚合物熔体下降到反 应空间的底部并通过第一排料口排出。根据本发明，优选通过使聚合物熔体移向第一排料 口的速度随着与第一排料口的距离的降低而增加，从而加速聚合物熔体的排出。更优选地， 通过输送装置将聚合物熔体输送至第一排料口，从而实现聚合物熔体的排出。
[0032] 原则上，可用任何可转化为熔体的聚合物来进行本发明的方法。聚合物优选选自 热塑性聚合物。聚合物更优选选自聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚烯烃、乙烯基芳族聚合物、聚 酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜，及其混合物。
[0033] 优选地，聚合物为聚酰胺且气态物质为水蒸汽。
[0034] 因此，本发明的方法的具体实施方案是一种合成脂族或半芳族聚酰胺的方法，其 中，在步骤a)中，提供脂族或半芳族聚酰胺的