聚合物、其合成方法以及包含这些聚合物的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有有利的机械性质的共聚物，特别是聚(丁烯琥珀酸酯-共-呋喃酸酯)(PBSF)共聚物，并且还涉及包含它们的聚合物组合物。本发明还涉及一种用于制备这些聚合物的方法。
【专利说明】聚合物、其合成方法以及包含这些聚合物的组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有令人关注的的机械性质的共聚物，特别是聚（丁烯琥珀酸 酯-共-呋喃酸酯）（PBSF)。本发明还涉及制备这些聚合物的方法，连同包含这些聚合物的 组合物。
【背景技术】
[0002] 目前在聚合物领域的重要的当务之急中的一个是供应天然来源的（生物源的）和 /或可生物降解的聚合物。为此目的，在聚合物合成中能够使用生物源的单体是令人关注 的。
[0003] 这些聚酯主要分为具有不同性质的两类：脂肪族聚酯，例如聚（丁烯琥珀酸酯） (PBS)、聚（丁烯琥珀酸酯-共-己二酸酯）（PBSA)或聚-ε -己内酯（PCL)，以及芳香族聚 酯，例如聚（对苯二甲酸乙二酯）（PET)、聚（对苯二甲酸三亚甲基酯）（PTT)或聚（对苯二 甲酸丁二酯）（PBT)。
[0004] 这些脂肪族聚酯总体上具有接近聚烯烃的熔点，这允许除其他事项之外它们应用 于膜和包装领域中，在此情况下生物降解性显而易见地是单次使用应用的优点。然而，它们 对水解作用敏感。用于合成这些脂肪族聚酯的单体中的一些可以是生物源的，例如琥珀酸 和1，4-丁二醇，用于合成PBS。至于芳香族聚酯，它们具有不易与聚烯烃的目标应用兼容的 机械性质。此外，这些聚酯的组合物中的芳香族单体的高比例大大降低了这些树脂的亲水 性并且消除了它们的生物可降解特性。
[0005] 为了维持接近聚烯烃的机械性质的机械性质，同时增加脂肪族聚酯抗水解的的能 力，已经开发了脂肪族-芳香族聚酯。这使得克服纯脂肪族或纯芳香族聚酯的一些缺点成 为可能。
[0006] 从这个角度来看，开发了由巴斯夫（BASF)公司在Ecoflexu名下销售的PBAT(聚 (丁烯己二酸酯-共-对苯二甲酸酯））以满足欧洲对可生物降解的聚合物、特别是旨在用 于生物可降解的包装的聚合物的日益增加的需求，使得至少在某些应用中，替换聚烯烃成 为可能。PBAT还具有出色的机械性质，特别是就伸长和裂断应力而言。
[0007] 然而，生产的PBAT的量目前无法满足全部市场需求，这种情况已经被某些欧洲国 家的法规扩大，这些欧洲国家越来越多地要求在一次性包装材料中使用可生物降解的聚合 物。此外，PBAT目前是石油源的，这对其碳足迹具有相当大的影响，并且因此降低了在一次 性包装中使用其的环境效益。此外，为了实现改进的机械性质并且特别是延伸性质，有必要 添加相当大量的对苯二甲酸单元。
[0008] 申请WO 2009/135921 Al描述了可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯，其中芳香族 单元可以是呋喃酸酯单元。相对于衍生自二酸的单元的总摩尔量，所描述的聚酯包括远高 于35mol%的一个量的呋喃酸酯单元。未描述的是这种聚酯可以通过吹塑模制形成。现在， 本 申请人:已经确认了在那个文件中描述的那些聚酯，并且特别是实例1中的那个，不能通 过吹塑模制形成，因为它们的结晶速率不足（参见本文档的实例4. 2)。现在，存在对获得此 类聚合物的需求，因为通过吹塑模制形成聚合物，特别是对于形成大尺寸聚合物膜是工业 必需的。
[0009] 在此背景下，本申请已经证明可能产生具有类似于、或甚至超过PBAT的那些性质 的性质的、并且可通过吹塑模制形成的其他脂肪族-芳香族聚酯。这些特别是聚（丁烯琥珀 酸酯-共-呋喃酸酯）（PBSF)的聚酯，包括衍生自丁二醇、衍生自琥珀酸以及衍生自2, 5-呋 喃二羧酸（FDCA)的单元，这些聚酯可以是生物源的。
[0010] 这些聚合物的机械性质是指它们可以有利的用于生产膜和/或包装。
[0011] 此外，本 申请人:已经设计了一种用于合成这些聚合物的方法，该方法出人意料地 具有不可否认的、超过针对其他脂肪族-芳香族聚酯的合成所描述的方法的优点。
[0012] 发明概沐
[0013] 本发明涉及一种聚合物，该聚合物包括衍生自多个单体的多个单元，这些单体包 括2, 5-呋喃二羧酸、至少一种脂肪族二酸以及至少一种脂肪族二醇，其中所述聚合物包 括：
[0014] -相对于衍生自脂肪族二酸以及衍生自2, 5-呋喃二羧酸的单元的总摩尔量，摩尔 分数范围为从2. 5%至35% (例如从5%至30%，有利地为从6%至25%，优选从7%至 20% )的衍生自2, 5-呋喃二羧酸的单元；
[0015] -相对于全部这些单元，总摩尔分数在40 %与60 %之间的衍生自2, 5-呋喃二羧酸 以及衍生自脂肪族二酸的单元；
[0016] -相对于全部这些单元，总摩尔分数在40%与60%之间的衍生自脂肪族二醇的单 J Ll 〇
[0017] 在这些摩尔分数范围内，并且特别是在优选的范围内，这些聚合物的性质，特别是 它们的机械性质，相对于不包括衍生自2, 5-呋喃二羧酸的单元的脂肪族聚合物得以改进。 特别地，这些聚合物具有改进的模量和断裂伸长度，这意味着它们可以在比常规脂肪族聚 酯更加多变的应用中使用。这些聚合物还可以具有良好的生物可降解性和/或良好的水解 行为。此外，量以及组分单体的具体选择使得获得可易于通过吹塑模制形成的聚合物成为 可能。
[0018] 该脂肪族二醇以及二酸可以是直链的、支链的或环的。它们还可以是饱和的或不 饱和的。
[0019] 有利的是，这些脂肪族二酸是直链饱和的二酸。它们可以选自琥珀酸以及己二酸， 优选琥珀酸。有利的是，这些脂肪族二醇是直链饱和的二醇。它们可以选自乙二醇以及 1，4-丁二醇，优选 1，4-丁二醇。
[0020] 有利的是，衍生自2, 5-呋喃二羧酸、衍生自脂肪族二酸以及衍生自脂肪族二醇的 单元总和超过该聚合物的全部单元的90mol %，优选超过95 %，并且更优选等于100 %。
[0021] 本发明还涉及一种用于制备一种聚合物的方法，该方法包括：
[0022] -在包括至少一种脂肪族二酸，例如琥珀酸、2, 5-呋喃二羧酸、以及至少一种脂肪 族二醇，例如1，4- 丁二醇的单体之间进行酯化的步骤，以形成寡聚物，以及
[0023] -通过对第一步中形成的寡聚物进行酯基转移而进行偶联的步骤，以形成一种聚 合物。
[0024] 这一方法提供了比相同方法（其中脂肪族二酸以及脂肪族二醇在无2, 5-呋喃二 羧酸的情况下进行反应）更快形成聚合物的优点。
[0025] 本发明还涉及多种聚合物，优选地是根据本方法获得的、聚（丁烯琥珀酸 酯-共-呋喃酸酯）PBSF的聚合物。另一目标还涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包括 根据本发明的至少一种聚合物。本发明还涉及具有这些聚合物或这些组合物的膜。
[0026] 发明详细说明
[0027] 本发明涉及一种聚合物，该聚合物包括衍生自多个单体的多个单元，这些单体包 括2, 5-呋喃二羧酸、包括4至10个碳原子的至少一种脂肪族二酸以及包括2至8个碳原 子的至少一种脂肪族二醇，其中所述聚合物包括：
[0028] -相对于衍生自脂肪族二酸以及衍生自2, 5-呋喃二羧酸的单元的总摩尔量，摩尔 分数范围为从2. 5%至35% (例如从5%至30%，有利地为从6%至25%，优选从7%至 20% )的衍生自2, 5-呋喃二羧酸的单元；
[0029] -相对于全部这些单元，总摩尔分数在40 %与60 %之间的衍生自2, 5-呋喃二羧酸 以及衍生自脂肪族二酸的单元；
[0030] -相对于全部这些单元，总摩尔分数在40%与60%之间的衍生自脂肪族二醇的单 J Ll 〇
[0031] 在这些摩尔分数范围内，并且特别是在优选的范围内，这些聚合物的性质，特别是 它们的机械性质，相对于不包括衍生自2, 5-呋喃二羧酸的单元的聚合物得以改进。
[0032] 在本发明中，"衍生自2, 5-呋喃二羧酸的单元"是指，具有化学式
【权利要求】
1. 一种聚合物，包括衍生自多个单体的多个单元，该些单体包括2, 5-快喃二駿酸、包 括4至10个碳原子的至少一种脂肪族二酸W及包括2至8个碳原子的至少一种脂肪族二 醇，其中所述聚合物包括： -相对于衍生自脂肪族二酸W及衍生自2, 5-快喃二駿酸的单元的总摩尔量，摩尔分数 范围为从2. 5 %至35 %的衍生自2, 5-快喃二駿酸的单元； -相对于全部该些单元，总摩尔分数在40%与60%之间的衍生自2, 5-快喃二駿酸W及 衍生自脂肪族二酸的单元；W及 -相对于全部该些单元，总摩尔分数在40%与60%之间的衍生自脂肪族二醇的单元。
2. 如权利要求1所要求的聚合物，其中该脂肪族二酸是一种直链饱和的二酸和/或该 脂肪族二醇是一种直链饱和的二醇。
3. 如权利要求2所要求的聚合物，其中该脂肪族二酸是班巧酸。
4. 如权利要求2或3所要求的聚合物，其中该脂肪族二醇是1，4- 了二醇。
5. 如W上权利要求中任一项所要求的聚合物，其中相对于衍生自脂肪族二酸W及衍生 自2, 5-快喃二駿酸的单元的总摩尔量，衍生自2, 5-快喃二駿酸的单元的摩尔分数范围为 从5%至30%，有利地为从6%至25%，优选从7%至20%。
6. 如W上权利要求中任一项所要求的聚合物，其中衍生自2, 5-快喃二駿酸、衍生自脂 肪族二酸W及衍生自脂肪族二醇的单元总和超过该聚合物的该些全部单元的90mol %，优 选超过95 %，并且更优选等于100 %。
7. -种用于制备如权利要求1-6中任一项所要求的聚合物的方法，该方法包括： -步骤1，即在脂肪族二酸、2, 5-快喃二駿酸、与脂肪族二醇的单体之间进行醋化，W形 成寡聚物，W及 -步骤2,即通过对第一步中形成的该些寡聚物进行醋基转移而进行偶联，W形成一种 聚合物。
8. 如权利要求7所要求的方法，其中该脂肪族二酸是一种直链饱和的脂肪族二酸和/ 或该脂肪族二醇是一种直链饱和的脂肪族二醇。
9. 如权利要求8所要求的方法，其中该直链饱和的二酸是班巧酸。
10. 如权利要求8或9所要求的方法，其中该直链饱和的二醇是1，4- 了二醇。
11. 如权利要求7至10中任一项所要求的方法，其中该2, 5-快喃二駿酸、脂肪族二酸 和/或脂肪族二醇衍生自农业资源或是生物源的。
12. 如权利要求7至11中任一项所要求的方法，其中步骤2是在一种错催化剂的存在 下进行的。
13. -种通过如权利要求7至12中任一项所要求的方法获得的聚合物。
14. 一种聚合物组合物，包括如权利要求1至6 W及13中任一项所要求的至少一种聚 合物。
15. -种膜，包括如权利要求1至6或13中任一项所要求的聚合物或如权利要求14所 要求的聚合物组合物。
【文档编号】C08G63/181GK104470968SQ201380018524
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】尼古拉斯·雅凯尔, 勒内·圣-卢普, 弗朗索瓦丝·梵诺伊洛特-瑞姆林格尔, 让-皮埃尔·帕斯科, 阿兰·鲁索 申请人:罗盖特兄弟公司