一种由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂及其制备方法，该树脂包括如下组分，按质量份计为：半芳香聚酰胺盐溶液5000～10000份，氧化石墨烯水溶液50～500份，助剂7～15份。在本发明中，将石墨烯氧化处理后，在半芳香聚酰胺聚合时添加，不但改善了石墨烯的分散性，而且提高了石墨烯和基体的结合化学力，制得了性能更加优异的产品。此方法通过加入氧化石墨烯，不但提高了半芳香聚酰胺材料的力学性能，也提高了其电性能、导热性能，满足高性价比的要求，具有收率高达98.4%和可连续化生产的特点。
【专利说明】一种由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由石墨烯原位聚合增强半芳香聚酰胺树脂的制备方法，属于高分 子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 半芳香聚酰胺具有优良的耐热性，广泛用于电子电气和汽车工业，为了拓展更多 的应用领域，一般通过在纯树脂中添加助剂的方式获得更多的诸如导电、导热和增强等功 能，但此方法存在的问题是在混合中容易产生助剂分散不均匀，且大多均为物理共混，助剂 和基体的结合力差。
[0003] 石墨烯作为近年来发现的二维碳素晶体，具有突出和优异的力学性能、导热性能 和电学性能，其结构也很特别，其具有较大的比表面积，在聚合物基体中加入少量就能产生 显著的影响。但是其和界面相容性较差，所以提高界面结合强度是石墨烯改性聚合物的关 键。通过对石墨烯进行表面氧化处理，增加石墨烯的极性官能团，提高了界面结合力。
[0004] 石墨烯分散在聚合物中，可以降低材料的热膨胀系数，提高热导率，特别是能提高 树脂的力学性能，与传统的无机填料相比，具有用量少、性价比高的特点。因此，通过石墨烯 改性聚合物具有良好的应用前景。然而现有技术没有涉及半芳香聚酰胺的改性，未能实现 连续，高产率的制备。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是解决上述不足，提供一种由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂及 其制备方法。
[0006] 本方法的特点是以半芳香聚酰胺的盐溶液为原料，与氧化石墨烯共聚合，具体为 (1)原料的高温高压反应，生成预聚体；（2)预聚体的高温负压反应；（3)挤出牵引造粒。为 了达到上述涉及目的，本发明由如下技术方案来实现，除特殊说明外，原料均为重量份数。 石墨烯原位聚合增强增韧半芳香聚酰胺树脂制备方法主要包括以下步骤：
[0007] (1)按重量份计，将半芳香聚酰胺的盐溶液5000?10000份，氧化石墨烯水溶液 50?500份，助剂7?15份加入反应釜。
[0008] (2)在温度220?280°C、压力1. 5?2. 5MPa下，原料反应1?5小时，搅拌速率 10 ?lOOrpm。
[0009] (3)在温度230?290°C、压力-0· 01?0· 07MPa下，原料反应0· 5?2. 5小时，搅 祥速率5?20rpm。
[0010] (4)将上述挤出物经过铸带、牵引、冷却和切粒干燥后获得石墨烯元增强半芳香聚 酰胺树脂。
[0011] 上述半芳香聚酰胺的盐溶液由芳香族二酸和脂肪族二胺、以水为溶剂反应而得。 其中芳香族二酸中包括苯二甲酸或间苯二甲酸，其量至少是二羧酸结构单元的60mol% ;月旨 肪族二胺为6?12个碳原子的亚烷基二胺。制备所得的氧化石墨烯增强半芳香聚酰胺熔 点为270?310°C，玻璃化准备温度为90?IKTC，相对粘度2. O?2. 8。
[0012] 上述石墨烯片层在三层以内，优选两层以内。
[0013] 上述助剂主要是5?10份的分子量调节剂、2?5份的催化剂。
[0014] 上述的分子量调节剂为一元羧酸、一元胺、酸酐及一元醇等，催化剂为磷酸盐、次 磷酸盐及次亚磷酸盐等
[0015] 上述氧化石墨烯是先把石墨烯先进行氧化，即在表面接入羟基、羧基等亲水基团， 然后放入水中，获得分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0016] 本发明具有积极的效果：
[0017] ( 1)在本发明中，将石墨烯氧化处理后，在半芳香聚酰胺聚合时添加，不但改善了 石墨烯的分散性，而且提高了石墨烯和基体的结合化学力，制得了性能更加优异的产品。
[0018] (2)此方法具有收率高达到98. 4%和可连续化生产的特点，改性树脂具有易加工、 力学强度高和性价比的特点。
[0019] (3)通过把石墨烯氧化，并把其分散于水中，提高了石墨烯材料的分散度，也提高 了其在半芳香聚酰胺树脂中的稳定性和有效性。
[0020] (4)通过加入氧化石墨烯，不但提高了半芳香聚酰胺材料的力学性能，也提高了其 电性能、导热性能，满足高性价比的要求。
【具体实施方式】
[0021] (实施例1)
[0022] 将对苯二酸：间苯二甲酸：己二胺按照0. 7:0. 3:1的摩尔比例反应制得的盐溶液 5000g、氧化石墨烯水溶液60g、苯甲酸5g、磷酸钠5g加入反应荃中，经过温度230°C、压力 I. 8MPa下反应2. 5小时，温度250°C、压力-0. 04MPa下反应0. 5小时后，挤出物经铸带、牵 弓丨、冷却和切粒干燥后获得增强增韧半芳香聚酰胺，产率98%，拉伸强度128MPa，弯曲强度 268MPa，缺口冲击强度 60KJ/m2。
[0023] (实施例2)
[0024] 将对苯二甲酸己二胺盐：己内酰胺按照0. 7 :0. 3的摩尔比例混合制得的盐溶液 8000g、氧化石墨烯水溶液110g、己二酸8g、次磷酸钠7g加入反应釜中，经过温度250°C、压 力2. OMPa下反应3小时，温度270°C、压力-0· 05MPa下反应0· 7小时后，挤出物经铸带、牵 弓丨、冷却和切粒干燥后获得增强增韧半芳香聚酰胺，产率97. 5%，拉伸强度123MPa，弯曲强 度260MPa，缺口冲击强度68KJ/m2。
[0025] (实施例3)
[0026] 将对苯二甲酸己二胺盐：己二酸己二胺盐按照0. 5 :0. 5的摩尔比例混合的盐溶液 9000g、氧化石墨烯水溶液415g、苯甲酸10g、次亚磷酸钠8g加入反应釜中，经过温度270°C、 压力2. 2MPa下反应2小时，温度280°C、压力-0· 03MPa下反应1小时后，挤出物经铸带、牵 弓丨、冷却和切粒干燥后获得增强增韧半芳香聚酰胺，产率98. 4%，拉伸强度118MPa，弯曲强 度255MPa，缺口冲击强度74KJ/m2。
[0027] 附表：树脂性能改性前后的数据对比
[0028]
【权利要求】
1. 一种由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂；其特征在于包括如下组分，按质量份计 为：半芳香聚酰胺盐溶液5000?10000份，氧化石墨烯水溶液50?500份，助剂7?15份。
2. 根据权利要求1所述的由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂，其特征在于：所述半 芳香聚酰胺的盐溶液由芳香族二酸和脂肪族二胺、以水为溶剂反应而得，其中芳香族二酸 中包括苯二甲酸或间苯二甲酸，其量至少是二羧酸结构单元的60mol% ;脂肪族二胺为6? 12个碳原子的亚烷基二胺；所述助剂为5?10份的分子量调节剂和2?5份的催化剂。
3. 根据权利要2所述的由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂，其特征在于：所述分子 量调节剂为一元羧酸、一元胺、酸酐及一元醇中一种或多种；所述催化剂为磷酸盐、次磷酸 盐及次亚磷酸盐中一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚 合半芳香聚酰胺树脂的熔点为270?310°C，玻璃化温度为90?110°C，相对粘度2. 0? 2. 8。
5. 如权利要求1?4所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂的制备方法，其特征在 于包括如下步骤：（1)原料的高温高压反应，生成预聚体；（2)预聚体的高温负压反应；（3) 挤出牵引造粒。
6. 根据权利要求5所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于 包括如下步骤： (1) 将半芳香聚酰胺的盐溶液，氧化石墨烯水溶液，助剂加入反应釜； (2) 在温度220?280°C、压力1. 5?2. 5MPa下，原料反应1?5小时，搅拌速率10? lOOrpm ； (3) 在温度230?290°C、压力-0? 01?0? 07MPa下，原料反应0? 5?2. 5小时，搅拌速 率5?20rpm，挤出； (4) 将上述挤出物经过铸带、牵引、冷却和切粒干燥后获得由石墨烯原位聚合半芳香聚 酰胺树脂。
7. 根据权利要求6所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂的制备方法，其特征在 于：所述石墨烯的片层在三层以内。
8. 根据权利要求7所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂的制备方法，其特征在 于：所述石墨烯的片层在二层以内。
9. 根据权利要求6所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺树脂的制备方法，其特征在 于：所述氧化石墨烯是先把石墨烯先进行氧化，即在表面接入羟基、羧基亲水基团，然后放 入水中，获得分散良好的氧化石墨烯溶液。
【文档编号】C08G69/28GK104371314SQ201310349902
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】方乃照, 王洪斌, 顾晓华, 支敏飞, 宋庙东, 坎伟涛, 曹双根, 韩冰 申请人:骏马化纤股份有限公司