一种新型磁性多功能光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种新型磁性多功能光催化材料及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。

背景技术：

近年来，随着工业的发展与社会经济水平的提升，人们生活中充斥着各类化学用品，越来越多人工合成的新型有机污染物在自然水体中被检出，对生态环境的平衡造成了严重的危害。其中，雌激素类环境内分泌干扰物辛基酚作为常用精细化工原料，被普遍应用于非离子表面活性剂、抗氧化剂、涂料、橡胶等产品的生产中。因其亲酯性、生物富集性和致癌性等一系列的特性，即使微量存在也会对人类健康造成巨大的危害。除了环境领域，人们在能源领域也面临越来越多的挑战。化石燃料的不可再生性，使人们势必将目光投放至新的可再生清洁能源上，其中，氢能就是现阶段研究的热点之一。

光催化技术以其高效、节能、稳定、无害和绿色环保等优点成为了研究的热点。光催化技术是利用半导体作为光催化剂吸收光能，生成光生电子-空穴对，进而对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原作用。而目前对于光催化剂的许多研究局限于紫外光，限制了对于可见光太阳能的利用。聚合有机半导体g-c3n4具有合适的带隙，能在可见光范围内产生光生电子-空穴对，在太阳光照射下能直接对有机物污染物进行分解，同时可以在可见光照射下光解水产生氢气，其多功能性获得了人们的广泛关注。高效的g-c3n4光催化剂的研发是实现新型有机污染物污染水质修复的关键之一。而纯g-c3n4在催化反应过程仍存在一系列的不足：

一、在常用的g-c3n4制备方法中，常以三聚氰胺、双氰胺等为氮源，通过加热聚合法得到g-c3n4，然而其受热易分解的特性导致g-c3n4产率低下，原材料浪费严重；

二、加热聚合法生成的g-c3n4比表面积较小，材料孔隙结构不稳定，随前驱体、加热温度等因素的影响而变化，影响催化效率；

三、环境中的雌激素类内分泌干扰物浓度低下，降解难度大，纯g-c3n4在可见光激发下产生的电子空穴易复合，造成降解效果差，光催化效率低下；

四、在悬浮体系中粉末状g-c3n4催化剂难以回收，使光催化剂的损耗严重，同时也易造成二次污染。

技术实现要素：

目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种制备工艺简单，光催化活性高，稳定性高，易于与溶液分离，回收利用率高，无二次污染，能够降解新型有机污染物的新型磁性光催化材料。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种新型磁性多功能光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.取适量密胺、hcl溶液、丙三醇、去离子水，相互混合并在室温下搅拌10~30min，离心过滤干燥；将经过预处理的密胺置于带盖的瓷坩埚中，在马弗炉中加热，马弗炉的温度先以2~4℃/min的速率升温至200~250℃，再以5~10℃/min的速率升温至500~550℃，保持温度加热1~3h；加热结束后，自然冷却至室温，收集淡黄色产物g-c3n4并研磨成粉末待用；

s2.取适量步骤s1制得的g-c3n4分散于50ml去离子水中，超声波震荡0.5~2h；

s3.在步骤s2中的水溶液中加入适量fecl2·4h2o，agno3与pvp（聚乙烯吡咯烷酮），搅拌2.5~4h后，取适量氨溶液加入前述混合溶液中，同时剧烈搅拌5~15min，使fe(ⅱ)充分氧化；

s4.将步骤s3得到的悬浮液转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中在130~150℃下加热2.5~3.5h；

s5.待反应结束并冷却后，取出高压釜，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，在烘箱80~100℃下烘干12~13h，得到产物ag-fe3o4/g-c3n4。

其中，所述步骤s1中密胺、hcl溶液、丙三醇及h2o的具体使用量为：3～5g密胺，10~20mlhcl，5~10ml丙三醇，2~5mlh2o。

其中，所述步骤s3中的fecl2·4h2o，agno3与pvp（聚乙烯吡咯烷酮）的具体添加量为：0.3g～0.6gfecl2·4h2o，20～35mgagno3，0.1～0.2gpvp（聚乙烯吡咯烷酮）。

其中，所述步骤s3中氨溶液的质量浓度为25~28%，添加量为2~3.5ml。

一种新型磁性多功能光催化材料，采用前述新型磁性多功能光催化材料的制备方法制得。

一种新型磁性多功能光催化材料的应用，其中新型磁性多功能光催化材料采用前述的新型磁性多功能光催化材料的制备方法制得，所述应用包括光催化材料在降解辛基酚中的应用和光催化材料在催化光解水制备氢气中的应用。

其中，所述光催化材料在降解辛基酚中的应用包括如下步骤：

（1）将50mg光催化剂ag-fe3o4/g-c3n4加入初始浓度为20ppm、体积为100ml的辛基酚溶液中，形成混合悬浮液；

（2）前述混合悬浮液在可见光照射下的同时进行磁力搅拌，每隔30min取出1ml样品，通过离心操作去除样品中残余的催化剂得到溶液；

（3）采用紫外-可见分光光度仪检测样品溶液的吸光度以计算辛基酚浓度；

（4）完成步骤（1）到（3）的操作为一次降解实验，每进行三次降解实验，通过强磁铁回收一次光催化剂，并测量计算光催化剂的回收率；每次实验都更换新的同等初始浓度的辛基酚溶液。

进一步地，步骤（2）中的可见光的光源为配有可见光滤波片（波长≧400nm）的10～30w的日用led灯。

其中，所述光催化材料在催化光解水制备氢气中的应用包括如下步骤：

（1）取50mg光催化剂ag-fe3o4/g-c3n4加入100ml去离子水中，所述去离子水中含有10%体积分数的丙三醇；

（2）超声分散3~5min，使溶液呈悬浮体系；

（3）在可见光下照射1~3h，所述可见光的光源为配有可见光滤波片（波长≧400nm）的200~400w日用灯；

（4）通过气相色谱测量氢气产量，每隔30min记录一次数据。

有益效果：本发明提供的新型磁性多功能光催化材料的制备方法，采用简单的一步水热法，合成出一种新型磁性光催化材料ag-fe3o4/g-c3n4，工艺方法操作简单、效率高、设备要求低；所得三元纳米复合材料ag-fe3o4/g-c3n4纯度高、催化性能好，ag的掺杂加速了电子空穴的分离，使光催化材料对于可见光响应范围增大，解决了纯g-c3n4电子空穴易复合的问题，优化了光催化性能，fe3o4的掺杂使光催化材料具有强磁性，在强磁铁吸引下即可与溶液分离，提高了光催化材料的回收率与循环利用率，同时fe3o4低带隙的特性也提高了光降解效率。本发明拓展了新型磁性光催化材料ag-fe3o4/g-c3n4在关于新型有机污染物降解的污水修复领域以及关于氢能的新能源领域的应用。

从制备方法和应用可以看出，本发明提供的新型磁性光催化材料具有如下优势：

1、选择密胺作为原材料，通过对密胺的预处理，提高产物g-c3n4孔隙比，增强其光催化性能；

2、新型磁性光催化材料ag-fe3o4/g-c3n4通过一步水热法制备，工艺步骤精简，设备要求低，可操作性强，制备效率大大提高；

3、新型磁性光催化材料ag-fe3o4/g-c3n4通过ag与fe3o4对g-c3n4的修饰，改变g-c3n4表面性质，扩大了其对于可见光的响应范围，增强了光催化活性，提高了对于辛基酚的降解效率，能有效去除痕量内分泌干扰物；

4、g-c3n4为惰性材料，催化剂稳定性高，在强酸强碱及600度高温下均不会被腐蚀或分解，催化剂稳定性强；

5、fe3o4作为一种具有磁性的物质，其掺杂使该新型光催化材料可以通过强磁铁与溶液分离，催化剂回收率高，可重复利用率高，且不会导致二次污染。

6、本发明提供的新型磁性多功能光催化材料还具备在可见光照射下优良的光解产氢性能。

附图说明

图1为实施例1制备的ag-fe3o4/g-c3n4的场发射扫描电子显微镜fesem图；

图2为实施例1制备的ag-fe3o4/g-c3n4的透射电子显微镜tem图；

图3为修饰了ag-fe3o4与未修饰ag-fe3o4的类石墨氮化碳g-c3n4随时间对辛基酚的降解效果对比柱状图。

图4为实施例1中ag-fe3o4/g-c3n4对辛基酚的降解实验中，溶液吸光度随时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1

制备新型磁性多功能光催化材料，步骤如下：

s1.取4g密胺，15mlhcl，10ml丙三醇，3mlh2o，室温下搅拌30min后，离心过滤干燥。将经过预处理的密胺置于带盖瓷坩埚中，在马弗炉中加热至220℃（升温速率4℃/min），接着加热至550℃（升温速率为8℃/min）1.5h。结束后，自然冷却至室温，收集淡黄色产物g-c3n4并研磨成粉末待用；

s2.取60mg步骤s1制得的g-c3n4置于50ml去离子水中，超声波震荡1.5h；

s3.继续加入0.6gfecl2·4h2o，35mgagno3与0.15gpvp，搅拌3.5h后，取3.5ml质量浓度为27%的氨溶液加入混合溶液中同时剧烈搅拌10min，使fe(ⅱ)充分氧化；

s4.将悬浮液转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中在135℃加热3.0h；

s5.待反应结束冷却后，取出高压釜，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，在烘箱中90℃下烘干12h，得到ag-fe3o4/g-c3n4。制备得到的ag-fe3o4/g-c3n4的场发射扫描电子显微镜fesem图如图1所示，ag-fe3o4/g-c3n4的透射电子显微镜tem图如图2所示。

新型磁性多功能光催化材料在降解辛基酚中的应用，包括如下步骤：

（1）将50mg光催化剂加入初始浓度为20ppm体积为100ml的辛基酚溶液中；

（2）利用配有可见光滤波片（波长≧400nm）的20w的日用led灯作为可见光的光源，混合液在可见光照射下的同时进行磁力搅拌，每隔30min取出1ml样品通过离心去除残余催化剂得到溶液；

（3）采用紫外-可见分光光度仪测其吸光度以检测辛基酚浓度的变化；参阅图3，修饰了ag-fe3o4与未修饰ag-fe3o4的类石墨氮化碳g-c3n4随时间对辛基酚的降解效果进行对比，结果表明，修饰了ag-fe3o4的g-c3n4对辛基酚的降解效果明显优于未修饰ag-fe3o4的g-c3n4对辛基酚的降解效果，在120min时，修饰了ag-fe3o4的类石墨氮化碳对辛基酚的降解率高达97%；参阅图4，随着降解时间的延长，辛基酚溶液吸光度由0.102降至0.003，根据吸光度与辛基酚溶液浓度的关系可计算得知辛基酚溶液浓度的变化。

（4）完成步骤（1）到（3）为一次降解实验，每进行三次降解实验，通过强磁铁回收一次光催化剂，并测量计算光催化剂的回收率；每次实验都更换新的同等初始浓度的辛基酚溶液。

新型磁性多功能光催化材料在催化光解水制备氢气中的应用，包括如下步骤：

（1）取50mg光催化剂加入含有体积分数为10%的丙三醇的100ml去离子水中；

（2）超声分散5min，使溶液呈悬浮体系；

（3）在300w可见光日用灯配有可见光滤波片（波长≧400nm）照射下1.5h；

（4）通过气相色谱测量氢气产量，每隔30min记录一次读数。

实施例2

制备新型磁性多功能光催化材料，步骤如下：

s1.取3g密胺，10mlhcl，5ml丙三醇，2mlh2o，室温下搅拌10min后，离心过滤干燥。将经过预处理的密胺置于带盖瓷坩埚中，在马弗炉中加热至200℃（升温速率2℃/min），接着加热至500℃（升温速率为5℃/min）1h。结束后，自然冷却至室温，收集淡黄色产物g-c3n4并研磨成粉末待用；

s2.取30mg步骤s1制得的g-c3n4置于50ml去离子水中，超声波震荡0.5h；

s3.继续加入0.3gfecl2·4h2o，20mgagno3与0.1gpvp，搅拌2.5h后，取2ml质量浓度为27%的氨溶液加入混合溶液中同时剧烈搅拌5min，使fe(ⅱ)充分氧化；

s4.将悬浮液转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中在130℃加热3.5h；

s5.待反应结束冷却后，取出高压釜，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，在烘箱中80℃下烘干13h，得到ag-fe3o4/g-c3n4。

新型磁性多功能光催化材料在降解辛基酚中的应用，包括如下步骤：

（1）将50mg光催化剂加入初始浓度为20ppm体积为100ml的辛基酚溶液中；

（2）利用配有可见光滤波片（波长≧400nm）的10w的日用led灯作为可见光的光源，混合液在可见光照射下的同时进行磁力搅拌，每隔30min取出1ml样品通过离心去除残余催化剂得到溶液；

（3）采用紫外-可见分光光度仪测其吸光度以检测辛基酚浓度的变化；

（4）完成步骤（1）到（3）的操作为一次降解实验，每进行三次降解实验，通过强磁铁回收一次光催化剂，并测量计算光催化剂的回收率；每次实验都更换新的同等初始浓度的辛基酚溶液。

新型磁性多功能光催化材料在催化光解水制备氢气中的应用，包括如下步骤：

（1）取50mg光催化剂加入含有体积分数为10%的丙三醇的100ml去离子水中；

（2）超声分散3min，使溶液呈悬浮体系；

（3）在200w可见光日用灯配有可见光滤波片（波长≧400nm）照射下3h；

（4）通过气相色谱测量氢气产量，每隔30min记录一次读数。

实施例3

制备新型磁性多功能光催化材料，步骤如下：

s1.取5g密胺，20mlhcl，8ml丙三醇，5mlh2o，室温下搅拌30min后，离心过滤干燥。将经过预处理的密胺置于带盖瓷坩埚中，在马弗炉中加热至250℃（升温速率3℃/min），接着加热至520℃（升温速率为10℃/min）1h。结束后，自然冷却至室温，收集淡黄色产物g-c3n4并研磨成粉末待用；

s2.取45mg步骤s1制得的g-c3n4置于50ml去离子水中，超声波震荡2h；

s3.继续加入0.4gfecl2·4h2o，30mgagno3与0.2gpvp，搅拌4h后，取3ml质量浓度为28%的氨溶液加入混合溶液中同时剧烈搅拌15min，使fe(ⅱ)充分氧化；

s4.将悬浮液转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中在150℃加热2.5h；

s5.待反应结束冷却后，取出高压釜，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，在烘箱中100℃下烘干12h，得到ag-fe3o4/g-c3n4。

新型磁性多功能光催化材料在降解辛基酚中的应用，包括如下步骤：

（1）将50mg光催化剂加入初始浓度为20ppm体积为100ml的辛基酚溶液中；

（2）利用配有可见光滤波片（波长≧400nm）的30w的日用led灯作为可见光的光源，混合液在可见光照射下的同时进行磁力搅拌，每隔30min取出1ml样品通过离心去除残余催化剂得到溶液；

（3）采用紫外-可见分光光度仪测其吸光度以检测辛基酚浓度的变化；

（4）完成步骤（1）到（3）的操作为一次降解实验，每进行三次降解实验，通过强磁铁回收一次光催化剂，并测量计算光催化剂的回收率；每次实验都更换新的同等初始浓度的辛基酚溶液。

新型磁性多功能光催化材料在催化光解水制备氢气中的应用，包括如下步骤：

（1）取50mg光催化剂加入含有体积分数为10%的丙三醇的100ml去离子水中；

（2）超声分散3min，使溶液呈悬浮体系；

（3）在400w可见光日用灯配有可见光滤波片（波长≧400nm）照射下1h；

（4）通过气相色谱测量氢气产量，每隔30min记录一次读数。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。